Висбрекинг

1 Литературный обзор

 

1.1 Назначение процесса  висбрекинга

 

Висбрекинг – особая разновидность термического крекинга, термодеструктивный процесс превращения тяжелого нефтяного сырья в жидкие, газообразные и твердые продукты. Сырьем процесса являются, главным образом, гудроны, полугудроны и мазуты. Эти нефтяные остатки характеризуются сложным химическим составом и агрегатным состоянием отдельных компонентов, строением, свойствами и размерами частиц структурных образований, уровнем молекулярного взаимодействия в системе.

Согласно представлениям (4) остаточный нефтепродукт может быть представлен как коллоидная система, в котором дисперсная фаза состоит из мицеллы, содержащей асфальтены, смолисто-асфальтеновые вещества и высокомолекулярные мальтены.

Мицелла состоит из ядра асфальтенов, на которых адсорбированы высокомолекулярные ароматические углеводороды из мальтеновой фракции. Эти высокомолекулярные углеводороды с повышенным (по сравнению с асфальтенами) содержанием водорода на ядрах. В стабильном нефтепродукте система сорбируемых мальтенов такова, что все сорбционные силы оказываются нейтрализованными. Мицелла находится в физическом равновесии с окружающей вязкой фазой. Другими словами, асфальтены пептизированы и находятся в коллоидно-дисперсном состоянии.

Сорбционное равновесие может быть нарушено несколькими способами, например, добавлением углеводородов с высоким содержанием водорода (алифатические углеводороды), повышением температуры или другими воздействиями. Часть сорбированных компонентов растворяются в сплошной мальтеновой фазе, за счет преципитации асфальтеновых цепей.(4)

Представления о нефти и о нефтепродуктах как о нефтяных дисперсных системах, во многом проясняют химизм и механизм реакций, протекающих в них и, таким образом, позволяют прогнозировать поведение системы и пути интенсификации процессов.

В практике нефтепереработки наиболее распространенными являются нефтяные дисперсные системы с дисперсионной фазой в твердом, жидком и газообразном состоянии и жидкой дисперсной средой.

Термическое превращение нефтяных фракций - сложный химический процесс. Сырье, поступающее на висбрекинг, состоит из трех основных классов углеводородов: парафиновых, нафтеновых и ароматических. Превращение углеводородов разных классов при умеренном термическом крекинге происходит с различной трудностью. Легче всего подвергаются крекированию (расщеплению) парафиновые углеводороды, наиболее устойчивые к температурному воздействию ароматические, нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение.

Скорость распада углеводородов одного и того же класса возрастает с увеличением молекулярного веса. Поэтому на промышленных установках легкое сырье (лигрол, керосино-газойлевые фракции) крекируются при более жестком температурном режиме 530-540 0С и 500-510 0С соответственно, а тяжелое сырье (гудрон) при более мягком температурном режиме 470-490 0С. Для крекинга парафиновых углеводородов характерны реакции их распада на более низкомолекулярные компоненты с образованием алкена и алкана. Низкомолекулярные углеводороды - этан, пропан и бутаны могут также дегидрироваться:

 

CnH2n+2                               CnH2n+H2

С увеличением молекулярного веса алкана, вероятность дегидрирования уменьшается. Продукты первичного распада реагируют с другими углеводородами и между собой, а также распадаются дальше.

Термическая устойчивость простейших газообразных парафиновых углеводородов очень велика. Так, этан при температуре ниже 700-800 0С практически не разлагается. По мере увеличения молекулярного веса алкана термическая устойчивость его падает и преобладающим становятся реакции расщепления по связям С-С, менее прочной, чем связь С-Н.

Место разрыва, а, следовательно, преимущественное образование тех или иных продуктов реакции зависит от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов.

При температуре 400-500 0С разрыв происходит по середине цепи.

Нафтеновые углеводороды термически стабильны. Однако, при крекинге нафтеновые углеводороды с длинными боковыми цепями ведут себя так же, как парафиновые: с увеличением длины боковой цепи их термическая устойчивость снижается.

Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны следующие типы превращения при высоких температурах:

- деалкилирование или отщепление  боковых алкановых цепей;

- дегидрирование кольца с образованием  цикло-олефинов и ароматических  углеводородов;

- частичная или полная дециклизация  полициклических нафтенов после  деалкилирования;

- распад моноциклических нафтенов на олефины или парафин-диолефины.

Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура процесса.

Голоядерные (лишенные боковых цепей) ароматические углеводороды, так же как и алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических углеводородов.

В результате конденсации бензола, нафталина и других голоядерных углеводородов образуются дифенил, динафтил и им подобные углеводороды:

 

2C6H6                          C6H5 – C6H5 + H2

                       2C10H8                         C10H7 – C10H7 + H2

Для алкилароматических углеводородов характерна конденсация через метильные группы, а не путем соединения бензольного кольца.

2CH3 – C6H4 – CH3                                   CH3 – C6H4 – CH2 – CH2 – C6H4 – CH3 + H2

Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться.

Если длина цепи алкилированного ароматического углеводорода значительна, то по термической стабильности он приближается к парафиновому углеводороду.

Развитие реакций конденсации разнообразных циклических углеводородов приводит в конечном итоге к образованию карбоидов (кокса). Эта особенность ароматических углеводородов делает их нежелательными компонентами сырья крекинга.

В сырье для крекинга ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но роль их в химии крекинга велика, т.к. они всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Олефинами свойственны самые разнообразные реакции. Умеренные температуры (до 500 0С) и высокие давления способствуют протеканию реакций полимеризации олефинов, высокие температуры и низкие давления вызывают реакции распада.

Разложение олефинов может протекать в различных направлениях:

 

CnH2n                2CmH2    (деполимеризация);

CnH2n                CmH2m + CgH2g           (распад);

CnH2n         CmH2m + 2 + CgH2g + CpH2p – 2 (деструктуризация конденсата);

CnH2n                CmH2m – 2 + H2  (деструктивная конденсация);

CnH2n                CmH2m – 2 + CgH2g + 2 (распад).

В области умеренных температур, где константы скорости термической полимеризации олефинов уменьшаются с повышением молекулярного веса исходного углеводорода.

В области высоких температур наблюдается обратное явление: подобное парафинам, с увеличением молекулярного веса олефинов термическая устойчивость их падает.

Наряду с полимеризацией и разложением идет циклизация и дегидроциклизация олефинов, а также протекает реакция перераспределения водорода с образованием системы парафин-диолефин.

Основная масса сернистых соединений нефти имеет большую молекулярную массу и высокую температуру кипения. Поэтому от 70 до 90 % всех сернистых соединений концентрируется в мазуте и гудроне.

При разложении сернистых соединений выделяется сероводород, который уходит вместе с газами крекинга, образуются жидкие сернистые компоненты (например, меркаптаны), переходящие в бензиновые фракции крекинга. Возможно, выделение свободной серы:

 

R – S – RI               H2S + олефины;

R – S – RI               R-S-H + олефины

Термически устойчивые сернистые соединения (тиофены и им подобные) накапливаются в высокомолекулярных продуктах.

Механизм крекинга.

Сырьем для промышленных установок термического крекинга является смесь многих углеводородов сложного строения. Детально и точно объяснить механизм крекинга не представляется возможным из-за одновременного протекания различных реакций.

Считается, что распад углеводородов имеет цепной характер и подчиняется теории свободных радикалов.

На основании, ряда работ Н.Н. Семенов показал, что реакции крекинга полностью протекают по радикально-цепному механизму.

Согласно этой теории первичный распад алканов под воздействием повышенной температуры происходит по связям С-С с образованием двух радикалов различной молекулярной массы.

С8Н18 С4Н10 + С4Н9

 

Радикалы весьма реакционно способны и в зависимости от их размеров и применяемых условий могут:

- взаимодействовать с другими  углеводородами;

- разлагаться на олефин и  меньший радикал;

- рекомбинировать с другими  свободными радикалами;

- вступать в реакции с поверхностями  металла.

Радикалы, содержащие более двух атомов углерода, диспропорционируют на меньший радикал и олефин:

 

C8H17 C4H8 + C4H9

 

                                                C3H6 + CH3

Распад радикалов продолжается до образования метильных и этильных радикалов или же олефинов и атомарного водорода.

Метильный и этильный радикалы реагируют с молекулами исходного углерода, образуя при этом СН4, С2Н6 и новый радикал:

С6Н5 + С6Н4                С2Н6 + С6Н13

Цепная реакция свободных радикалов обрывается в результате рекомбинации двух радикалов:

С6Н13 + СН3                С7Н16

или в результате взаимодействия радикала с поверхностью металла.

Механизм распада алкенов так же как алканов, имеет цепной характер.

Теория свободных радикалов позволяет объяснить протекание реакций разложения, она объясняет образование более тяжелых соединений, чем молекулы исходного сырья. Эти соединения, выводимые на промышленных установках в виде котельного топлива, образуются в результате полимеризации олефинов и реакций уплотнения ароматических углеводородов с последующей конденсацией в полициклические асфальтеновые компоненты.

Термодинамика крекинга.

Реакции, происходящие при термическом крекинге, представляют собой совокупность реакций разложения и конденсации. Поскольку преобладают реакции разложения, сопровождающиеся поглощением тепла, то они перекрывают экзотермический эффект реакций конденсации.

Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить тепло со стороны.

Значение величин теплоты реакции необходимо при проектировании реакционных аппаратов. Теплота реакции может быть определена по уравнению:

 

Н = 50000 (Мс – Мп) / МсМп, где

Н – теплота крекинг-процесса в ккал/кг при 25 0С и I ат;

Мс – молекулярный вес сырья;

Мп – молекулярный вес продуктов реакции.

Чаще теплоту реакции крекинга определяют при помощи закона Гесса:

 

Qреак. = Qг + QБ + Q п.ф. + Qо – Qс, где

 

Qреак. – теплота реакции;

Qг, QБ, Qп.ф., Qо, Qс – теплота сгорания газа, бензина, промежуточной фракции, остатка и сырья полученные экспериментально.

Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг. Крекируемого или превращенного сырья. Так, тепловой эффект висбрекинга тяжелого нефтяного сырья составляет 28-56 ккал на 1 кг. сырья.

При глубине разложения 25-30 % тепловой эффект реакции находится на уровне 28-30 ккал/кг сырья.

 

1.2 Характеристика исходного сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции

 

При крекинге не очень тяжелого по фракционному составу сырья глубину его превращения характеризуют выходом бензина.

Для тяжелого остаточного сырья выход бензина менее характерен, т.к. первичными продуктами разложения являются более тяжелые фракции и цель процесса – получение крекинг-остатка пониженной вязкости или газойлевых фракций.

При висбрекинге целевым продуктом является крекинг-остаток. Потенциальный выход последнего определяется его качеством. Основным требованием, предъявленным к качеству остатка, является его вязкость.

При неглубоком крекинге остаточного сырья остаток по плотности и вязкости может отличаться от сырья совсем незначительно. С углублением процесса остаток разбавляется, с одной стороны, образующимися при крекинге газойлевыми фракциями, с другой маловязкими полимерами. При этом, чем меньше плотность и вязкость получаемого остатка висбрекинга, тем ниже будет выход бензина.