Ванадий и литий

Ванадий

Ванадий — элемент побочной подгруппы пятой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 23. Обозначается символом V  (лат. Vanadium). Простое вещество ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета.

1. История открытия

Впервые ванадий был фактически открыт в 1781 г. профессором минералогии из Мехико, Андресом Мануэлем Дель Рио в свинцовых рудах. Он обнаружил новый металл и предложил для него название «панхромий» из-за широкого диапазона цвета его соединений, сменив затем на «эритроний». Дель Рио не имел авторитета в научном мире Европы, и европейские химики усомнились в его результатах. Затем и сам Дель Рио потерял уверенность в своём открытии и заявил, что открыл всего лишь хромат свинца.

В 1830 году ванадий был открыт заново шведским химиком Нильсом Сефстрёмом в железной руде. Новому элементу название дали Берцелиус и Сефстрём.

Шанс открыть  ванадий был у Фридриха Вёлера, исследовавшего мексиканскую руду, но он незадолго до открытия Сефстрёма серьёзно отравился фтороводородом и не смог продолжить исследования. Однако Вёлер довёл до конца исследование руды и окончательно доказал, что в ней содержится именно ванадий, а не хром. 

2. Нахождение  в природе

Ванадий относится  к рассеянным элементам и в  природе в свободном виде не встречается. Содержание ванадия в земной коре 1,6×10⁻²% по массе, в воде океанов 3×10⁻⁷%. Наиболее высокие средние содержания ванадия в магматических породах отмечаются в габбро и базальтах (230—290г/т). В осадочных породах значительное накопление ванадия происходит в биолитах (асфальтитах, углях, битуминозных фосфатах), битуминозных сланцах, бокситах, а также в оолитовых и кремнисто-железных рудах. Близость ионных радиусов ванадия и широко распространённых в магматических породах железа и титана приводит к тому, что ванадий в гипогенных процессах целиком находится в рассеянном состоянии и не образует собственных минералов. Его носителями являются многочисленные минералы титана (титаномагнетит, сфен, рутил, ильменит), слюды, пироксены и гранаты, обладающие повышенной изоморфной ёмкостью по отношению к ванадию. Важнейшие минералы: патронит V(S₂)₂, ванадинит  Pb₅(VO₄)₃Cl и некоторые другие. Основной источник получения ванадия — железные руды, содержащие ванадий как примесь.

                                              Месторождения

Известны месторождения  в Перу, Колорадо, США, ЮАР, Финляндии, Австралии, Армении, России.   

3. Получение Ванадия

 

В промышленности при получении ванадия из железных руд с его примесью сначала  готовят концентрат, в котором  содержание ванадия достигает 8-16 %. Далее окислительной обработкой ванадий переводят в высшую степень окисления +5 и отделяют легко растворимый в воде ванадат натрия (Na) NaVO₃. При подкислении раствора серной кислотой выпадает осадок, который после высушивания содержит более 90 % ванадия.

Первичный концентрат восстанавливают в доменных печах  и получают концентрат ванадия, который  далее используют при выплавке сплава ванадия и железа — так называемого феррованадия (содержит от 35 до 80 % ванадия). Металлический ванадий можно приготовить восстановлением хлорида ванадия водородом (H), кальцийтермическим восстановлением оксидов ванадия (V₂O₅ или V₂O₃), термической диссоциацией VI₂ и другими методами 

4. Физические  свойства

 

Ванадий — пластичный металл серебристо-серого цвета, по внешнему виду похож на сталь. Кристаллическая решётка кубическая объёмно-центрированная, a=3,024 Å, z=2, пространственная группа Im3m. Температура плавления 1920 °C, температура кипения 3400 °C, плотность 6,11 г/см³. При нагревании на воздухе выше 300 °C ванадий становится хрупким. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластичность ванадия и повышают его твёрдость и хрупкость. 

5. Химические  свойства

 

Химически ванадий  довольно инертен. Он стоек к действию морской воды, разбавленных растворов  соляной, азотной и серной кислот, щелочей.

С кислородом ванадий образует несколько оксидов: VO, V₂O₃, VO₂,V₂O₅. Оранжевый V₂O₅ — кислотный оксид, темно-синий VO₂ — амфотерный, остальные оксиды ванадия — основные. Галогениды ванадия гидролизуются. С галогенами ванадий образует довольно летучие галогениды составов VX₂ (X = F, Cl, Br, I), VX₃, VX₄ (X = F, Cl, Br), VF₅ и несколько оксогалогенидов (VOCl, VOCl₂, VOF₃ и др.).

Соединения  ванадия в степенях окисления +2 и +3 — сильные восстановители, в степени окисления +5 проявляют свойства окислителей. Известны тугоплавкий карбид ванадия VC (t_пл=2800 °C), нитрид ванадия VN, сульфид ванадия V₂S₅, силицид ванадия V₃Si и другие соединения ванадия.

При взаимодействии V₂O₅ с основными оксидами образуются ванадаты — соли ванадиевой кислоты вероятного состава HVO₃. 

6. Применение

 

80 % всего производимого ванадия находит применение в сплавах, в основном для нержавеющих и инструментальных сталей.

Ванадиевую  сталь используют для обшивки  корпусов судов. Возрастающая конкуренция  в судостроении интенсифицирует  внедрение сталей, позволяющих осуществлять скоростную сварку во влажной среде. Расширяется использование ванадия  в производстве сплавов на основе титана и других тугоплавких металлов, предназначенных для новой техники (авиационной, ракетной, ядерной энергетики). Содержание ванадия в этих сплавах  составляет 0,8-6,0 %. Ванадий в сочетании  с алюминием используют с целью  придания требуемой прочности в  сплавах титана, идущего на создание специальных батисфер для исследования океана на глубине 10 000 м. Добавление ванадия в алюминиевые сплавы улучшает их жаропрочность и свариваемость.

Атомно-водородная энергетика:

Хлорид ванадия  применяется при термохимическом  разложении воды в атомно-водородной энергетике (ванадий-хлоридный цикл «Дженерал Моторс», США). В металлургии ванадий обозначается буквой Ф.

Химические  источники тока:

Пентаоксид  ванадия широко применяется в  качестве положительного электрода (анода) в мощных литиевых батареях и аккумуляторах. Ванадат серебра в резервных батареях в качестве катода. 

7. Биологическая роль и воздействие

 

Установлено, что ванадий может тормозить  синтез жирных кислот, подавлять образование  холестерина. Ванадий ингибирует ряд  ферментных систем, тормозит фосфорилирование и синтез АТФ, снижает уровень коферментов А и Q, стимулирует активность моноаминоксидазы и окислительное фосфорилирование. Известно также, что при шизофрении содержание ванадия в крови значительно повышается.

Избыточное  поступление ванадия в организм обычно связано с экологическими и производственными факторами. При остром воздействии токсических  доз ванадия у рабочих отмечаются местные воспалительные реакции  кожи и слизистых оболочек глаз, верхних дыхательных путей, скопление  слизи в бронхах и альвеолах. Возникают и системные аллергические  реакции типа астмы и экземы; а  также лейкопения и анемия, которые  сопровождаются нарушениями основных биохимических параметров организма.

При введении ванадия животным (в дозах 25-50 мкг/кг), отмечается замедление роста, диарея и  увеличение смертности.

Всего в организме  среднего человека (масса тела 70 кг) 0,11 мг ванадия. Ванадий и его соединения токсичны. Токсическая доза для человека 0,25 мг, летальная доза — 2-4 мг.

Повышенное  содержание белков и хрома в рационе  снижает токсическое действие ванадия. Нормы потребления для этого  минерального вещества не установлены.

Кроме того ванадий  у некоторых организмов, например, у морских жителей дна голотурий и асцидий концентрируется в целомической жидкости/крови, причем его концентрации достигают 10 %! То есть эти животные являются биологическим концентратором ванадия. Его функция в организме голотурий до конца не ясна, разные ученые считают его отвечающим либо за перенос кислорода в организме этих животных, либо за перенос питательных веществ. С точки зрения практического использования — возможна добыча ванадия из этих организмов, экономическая окупаемость таких «морских плантаций» на данный момент не ясна, но в Японии имеются пробные варианты. 

8. Изотопы

 

Природный ванадий  состоит из двух изотопов: слаборадиоактивного ⁵⁰V (изотопная распространённость 0,250 %) и стабильного ⁵¹V (99,750 %). Период полураспада ванадия-50 равен 1,5×10¹⁷ лет, т. е. для всех практических целей его можно считать стабильным; этот изотоп в 83 % случаев посредством электронного захвата превращается в ⁵⁰Ti, а в 17 % случаев испытывает бета-минус-распад, превращаясь в ⁵⁰Cr. Известны 24 искусственных радиоактивных изотопа ванадия с массовым числом от 40 до 65 (а также 5метастабильных состояний). Из них наиболее стабильны ⁴⁹V (T_1/2=337 дней) и ⁴⁸V (T_1/2=15,974 дня). 
 
 

Литий

Литий (лат. Lithium; обозначается символом Li) — элемент главной подгруппы первой группы, второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 3. Простое вещество литий — мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета. 

1. История открытия

 

Литий был открыт в 1817 году шведским химиком и минералогом А. Арфведсоном сначала в минерале петалите (Li, Na)[Si₄AlO₁₀], а затем в сподумене LiAl[Si₂O₆] и в лепидолите KLi_1.5Al_1.5[Si₃AlO₁₀](F,OH)₂. Металлический литий впервые получил Гемфри Дэви в 1825 году.

Своё название литий  получил из-за того, что был обнаружен  в «камнях» (греч. λίθος — камень). Первоначально назывался «литион», современное название было предложено Берцелиусом. 

2. Нахождение  в природе

Геохимия  лития:

Литий по геохимическим  свойствам относится к крупноионным литофильным элементам, в числе которых калий, рубидий и цезий. Содержание лития в верхней континентальной коре составляет 21 г/т, в морской воде 0,17 мг/л.

Основные минералы лития — слюда лепидолит — KLi_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀] (F, OH)₂ и пироксен сподумен — LiAl [Si₂O₆]. Когда литий не образует самостоятельных минералов, он изоморфно замещает калий в широко распространенных породообразующих минералах.

Месторождения лития  приурочены к редкометалльным гранитным интрузиям, в связи с которыми развиваются литиеносные пегматиты или гидротермальные комплексные месторождения, содержащие также олово, вольфрам, висмут и другие металлы. Стоит особо отметить специфические породы онгониты — граниты с магматическим топазом, высоким содержанием фтора и воды, и исключительно высокими концентрациями различных редких элементов, в том числе и лития.

Другой тип месторождений  лития — рассолы некоторых сильносоленых озёр.

Месторождения:

Месторождения лития  известны в России, Аргентине, Мексике, Афганистане, Чили, США, Канаде, Бразилии, Испании, Швеции, Китае, Австралии, Зимбабве, Конго. 

3. Получение Лития

 

В настоящее время  для получения металлического лития  его природные минералы или разлагают серной кислотой (кислотный способ), или спекают с CaO или CaCO₃(щелочной способ), или обрабатывают K₂SO₄ (солевой способ), а затем выщелачивают водой. В любом случае из полученного раствора выделяют плохо растворимый карбонат лития Li₂CO₃, который затем переводят в хлорид LiCl. Электролиз расплава хлорида лития проводят в смеси с KCl или BaCl₂ (эти соли служат для понижения температуры плавления смеси).

2LiCl(ж) = 2Li + Cl2

В дальнейшем полученный литий очищают методом вакуумной дистилляции. 

4. Физические  свойства