Углеродные волокна, их свойства и получение

     Плавкий пек обладает хорошими волокнообразующими свойствами. Он имеет черный цвет и представляет собой смесь различных соединений. Элементарный состав пека С₆₂Н₅₂. При обычной температуре хрупкий, при температуре выше 150 ⁰С – размягчается, а при температуре выше 200 ⁰С – переходит в вязкотекучее состояние. Поэтому волокна формуют при температуре от 250 до 290 ⁰С продавливанием через фильеры в шахту, где они охлаждаются воздухом, и принимаются на бобину. Плав пека позволяет использовать большие фильерные вытяжки, и следовательно, получать волокно приемлемого диаметра (8… 50 мкм).

     Для перевода в неплавкое состояние  волокно окисляется в две стадии – сначала озоном, а затем кислородом воздуха. Предварительное окисление  озоном способствует повышению прочности  волокна и сокращению продолжительности  окисления воздухом.

     Карбонизация окисленного волокна проводится в среде азота. В процессе карбонизации изменяются химический состав, структура и физико-механические характеристики волокна. Графитация карбонизованного волокна проводится под натяжением как при электрообогреве, так и при пропускании электрического тока через волокно. Конечная температура графитации 2800 ⁰С.

     Таким образом, был разработан процесс  получения МР-волокон, включающий следующие  стадии: приготовление пека, формование волокна, окисление волокна, карбонизацию и графитацию.

     МР-волокно  обладает своеобразной структурой, отличной от структуры углеродных волокон, полученных из целлюлозы и ПАН-волокон. Оно  не имеет характерной фибриллярной структуры и по морфологии подобно  стеклянному волокну.

     Пеки  относятся к доступным и дешевым источникам сырья и характеризуются высоким содержанием углерода. Состав и свойства пеков зависят от их происхождения и могут изменяться в широких пределах. Поэтому в каждом конкретном случае условия подготовки и переработки пека в углеродное волокно может иметь свои особенности. /3/ 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     2 Технология получения углеродных  волокон 

     Углеродные  волокна обычно получают термической  обработкой химических или природных  органических волокон, при которой  в материале волокна остаются главным образом атомы углерода. Температура обработки может составлять менее 900°С (такие волокна содержат от 85 до 90 % углерода), от 900 до 1500 °С (содержание углерода от 95 до 99 %) или от 1500 до 3000 °С (с содержанием углерода более 99 %).

     Углеродные  волокна первоначально получали по принципам, аналогичным применяемым при синтезе стеклоуглерода. Наиболее распространенным способом и сейчас является пиролиз и последующая высокотемпературная обработка полимерных волокон. В обоих случаях волокнистую форму изделию придают на стадии предварительной обработки, а при пиролизе эта форма уже не изменяется. Волокна из полимерных материалов получают путем выдавливания через отверстия фильеры с вытяжкой, при этом отдельные структурные элементы полимера, первоначально имеющие, как правило, спиральную или глобулярную форму, приобретают форму фибрилл - нитевидных образований, длина которых на порядок и более превышает их диаметр. /1/

     Окисление в воздушной среде придает  волокнам огнестойкость за счет частичного дегидрирования или окисления, межмолекулярного сшивания и других процессов. При этом повышается стойкость волокон к плавлению при прогревании и сдерживается чрезмерное удаление атомов углерода. В процессе карбонизации по мере роста температуры происходит газификация и удаление всех атомов органического полимера, за исключением атомов углерода. Образовавшиеся углеродные волокна состоят из фрагментов полициклических ароматических молекул, имеющих плоскую шестиугольную сотовую структуру. В процессе графитизации накапливаются ароматические фрагменты. При этом повышаются модуль упругости и электропроводность волокон.

     Углеродные  волокна весьма хрупки и легко  подвергаются повреждениям и разрушению при переработке. Чтобы предотвратить  ухудшение свойств, вызванное этим явлением, осуществляют шлихтование нитей и жгутов, стремясь к образованию шлихтующего покрытия на элементарных волокнах. При этом шлихтующий агент должен находиться в достаточно размягченном состоянии. Шлихтующие составы могут улучшать адгезию полимерной матрицы к углеродным волокнам, что позволяет использовать такие волокна для армирования пластмасс без дополнительной обработки. /4/ 

     2.1 Карбонизация гидратцеллюлозного волокна 
 

     Первая  стадия термической обработки целлюлозы  называется пиролизом и происходит при температурах, не превышающих от 350 до 400 ⁰С. На этой стадии протекают основные химические реакции, наблюдается небольшая потеря массы материала, образуются предструктуры, участвующие при более высоких температурах в образовании углеродного «скелета». Остаток, полученный при пиролизе, содержит от 60 до 70 % углерода. При дальнейшей термообработке – карбонизации, происходящей при более высоких температурах, достигающих от 900 до 1500 ⁰С, продолжаются химические процессы, обогащающие остаток углеродом.

     При карбонизации изменяется комплекс физико-механических свойств волокна, что особенно важно на практике. Реакции пиролиза, протекающие в процессе карбонизации целлюлозы при температурах выше 400 ⁰С, связаны с образованием сформировавшихся к этому моменту структурных элементов, отличающихся большим разнообразием. Наряду с гидроксильными группами, сохраняющимися вплоть до температур термообработки (600 ⁰С), могут присутствовать также карбонильные группы с ненасыщенными углерод-углеродными связями, как в составе ароматических циклов, так и в виде линейных цепочек. Поскольку энергии связей в этих структурных элементах и их реакционная способность, зависящая также от ближайшего окружения, существенно различаются, то и протекающие при рассматриваемых температурах реакции весьма разнообразны. /3/

     Рисунок 1 – Схема установки для карбонизации гидратцеллюлозных волокон

     1 – подающий барабан; 2 – волокнистый  материал; 3 – печь; 4 – камера  для сжигания летучих примесей; 5 – нагреватели; 6 – приемный  барабан

     На  процесс карбонизации целлюлозы, как на совокупность параллельно и последовательно протекающих химических реакций, большое влияние оказывают структура исходного материала, температурно-временной режим, характер среды, различные добавки.

     Формирование  упорядоченной структуры волокна сопровождается увеличением его плотности и прочности. Образование системы конденсированных гексоганальных колец обуславливается резким возрастанием температуры термообработки, электро- и теплопроводности. К моменту достижения от 900 до 1000 ⁰С карбонизируемый материал приобретает тот ценный комплекс свойств, который обеспечивает широкие перспективы его использования.

     В последнее время исключительное значение приобрели углеродные волокна  на основе вискозного жгута, прошедшие  специальную обработку по активации поверхности. Например, термообработка в среде острого пара. Это приводит к резкому увеличению суммарной поверхности волокна – до 800 м²/г.  
 

     2.2 Получение волокон из полиакрилонитрильного волокна 
 

     Технологический процесс состоит из следующих  стадий:

1. Получение прядильного раствора и подготовка его к формованию;
2. Формование волокон;
3. Последующая обработка волокна (вытягивание, термофиксация).

     Существуют  два основных метода получения прядильного  раствора. По первому методу – акрилонитрил полимеризуют в растворителях, где полученный полимер образует прядильный раствор. По второму методу – прядильный раствор готовят растворением полимера. Для приготовления прядильных растворов непосредственно в   процессе синтеза сополимеров и растворением полиакрилонитрила в качестве растворителей применяют водные растворы роданита натрия и диметилформамид.

     Одним из преимуществ ПАН-волокон является большой выход углерода (около 40 % от массы полимера). Благодаря особенностям строения полимера и его промежуточным переходным структурам высокопрочные углеродные волокна удается получить сравнительно простым способом.

     Недостатком этого способа является выделение  синильной кислоты в процессе переработки ПАН-волокна и более  высокая, по сравнению с гидратцеллюлозными волокнами, стоимость.

     Вырабатываются  в основном два типа углеродного  волокна из ПАН-волокон: высокопрочное  и высокомодульное. Высокопрочное, процесс получения которого заканчивается  на стадии карбонизации, имеет прочность  от 3,0 до 6,0 ГПа и модуль упругости от 200 до 300 ГПа. При графитации высокопрочного волокна возрастает модуль и уменьшается прочность. Полученное волокно, называемое высокомодульным, имеет прочность от 2,5 до 3,0 ГПа и модуль упругости от 350 до 600 ГПа.

     Процесс получения углеродных волокнистых  материалов состоит из трех процессов: окисления, карбонизации и графитации. Свойства материалов, полученных на промежуточных стадиях, оказывают большое влияние на физико-механические показатели конечного продукта и поэтому тесно связаны между собой. Материалы, полученные на каждой из стадий технологического процесса, обладают ценными техническими свойствами и могут являться самостоятельными продуктами производства. Это относится к окисленному, карбонизованному и графитированному материалам.

     Несмотря  на наличие противоречивых мнений по вопросу химизма реакций пиролиза ПАН, можно с достаточной уверенностью предположить, что этот процесс проходит в две следующие стадии.

     Первая  стадия – образование последовательности конденсированных гетероциклов, соединенных  незацикленными звеньями, - реализуется на начальной стадии пиролиза ПАН, которую, как правило, проводят в присутствии кислорода и поэтому называют окислением. Окисление – необходимая и важная стадия технологического процесса получения углеродного волокна. Предварительное окисление облегчает последующее дегидрирование ПАН и возникновение предструктуры, обеспечивающей образование оптимальной структуры углерода и механических свойств углеродного волокна.

     Поскольку стадия окисления ПАН-волокна связана  с его нагреванием до 150 – 300 ⁰С, релаксационные процессы, приводящие в этих условиях к удлинению или усадке волокна, могут сыграть важную роль в формировании свойств углеродных волокон. В частности, для предотвращения разориентации ПАН-волокна его окисление проводят, наматывая волокно под натяжением. Полученное при окислении волокно вследствие возникающих в полимере систем полисопряжений обладает повышенной термостойкостью и может быть подвергнуто высокотемпературной обработке для превращения в углеродное волокно.

     На второй стадии – глубокого пиролиза и карбонизации ПАН-волокна (от 300 до 1000 ⁰С) – происходит удаление гетероатомов и образование базисных плоскостей. На начальной стадии высокотемпературной обработки выделяются кислородсодержащие вещества. Позднее, в основном при температуре от 600 до 900 ⁰С, выделяются азотсодержащие соединения, преимущественно в виде HCN  и NH₃ . При температуре выше 700 ⁰С начинается интенсивное выделение НСN, которое продолжается до температуры 1100 ⁰С, хотя небольшие количества азота могут содержаться в полимере даже при температуре свыше 1600 ⁰С.

     Уже при температуре 1000 ⁰С происходит образование графитоподобных структур. Однако их количество в этом случае чрезвычайно мало.  Пакеты состоят из 4 – 5 плоскостей, толщина их не превышает 12 – 15 Å. При увеличении температуры, начиная с 1400 ⁰С, размеры пакетов растут с большой скоростью, и при температуре 2800 ⁰С толщина пакета составляет 60 Å. На этом уровне для углеродных волокон характерны все особенности турбостратной  структуры.

     С ростом температуры термообработки происходят изменения характеристик волокна. Увеличение плотности и модуля упругости волокна при повышении температуры происходит не монотонно, что связано с изменением характера структурообразования в области температур 1900 ⁰С.

     Модуль  упругости волокна, предварительно карбонизованного до температуры от 1200 до 1800 ⁰С, может быть существенно повышен дополнительной термообработкой при температуре 3000 ⁰С в течение 70 с. При этом величина модуля упругости возрастает с 200 до 370 ГПа, а прочность волокна остается постоянной.

     Существуют  различные технологические схемы  получения углеродных волокон из ПАН-волокон, однако все они включают обязательное прикладывание к волокну  нагрузок, препятствующих усадке. Нагрузки также осуществляют дополнительное удлинение волокна, что может существенно отражаться на его физико-механических характеристиках.