Другим  важным компонентом растительного  сырья являются гемицеллюлозы. С технологической точки зрения под гемицеллюлозами подразумевают полисахариды, состоящие из глюкозных звеньев со степенью полимеризации менее-200, углеводы, состоящие из гексоз, пентоз и их соединений с уроновыми кислотами. Гемицеллюлозы состоят главным образом из гексоз (D-глюкозы, D-маннозы и D-галактозы), пентоз (D-ксилозы, L-арабинозы) и уроновых кислот (глюкуроновой и галактуроновой). Важнейшими гемицеллюлозами являются: хвойной древесины глюкоманнан, лиственной 4-О-метилглюкуроноксилан, а однолетних растений 4-О-метилглюкуроноарабоксилан. Глюкоманнан образует неразветвленные цепи, состоящие из звеньев глюкозы и маннозы. В отдельных случаях кроме основной цепи имеется также боковая, состоящая из звеньев галактозы; к таким гемицеллюлозам относится галактоглюкоманнан. Другие гемицеллюлозы представляют собой разветвленные полисахариды, главная цель которых состоит из ксилановых звеньев, к которой присоединяются ответвления из звеньев арабинозы или глюкуроновой кислоты (таблица 3)

Третьим важным компонентом растительного  сырья является лигнин. Он состоит  из фенилпропановых структурных единиц, бензольные кольца которых частично замещены метоксильными группами. Кроме гидроксифенилпропана в лигнине еловой древесины и однолетних растений - производные 3,5-диметоксифенилпропана.  
 
 
 

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ  ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

2.1 Выделение целлюлозы из хлопка.

2.1.1 Технология выделения  из хлопка

 В настоящее время промышленное значение имеют лишь два источника целлюлозы - хлопок и древесная масса. Хлопок представляет собой почти чистую целлюлозу и не требует сложной обработки, чтобы стать исходным материалом для изготовления искусственного волокна и неволокнистых пластиков. После того как от хлопкового семени отделены длинные волокна, используемые для изготовления хлопчатобумажных тканей, остаются короткие волоски, или "линт" (хлопковый пух), длиной 10-15 мм. Линт отделяют от семени, в течение 2-6 ч нагревают под давлением с 2,5-3%-м раствором гидроксида натрия, затем промывают, отбеливают хлором, снова промывают и сушат. Полученный продукт представляет собой целлюлозу чистоты 99%. Выход равен 80% (масс.) линта, а остальное приходится на лигнин, жиры, воски, пектаты и шелуху семян. Древесную массу делают обычно из древесины деревьев хвойных пород. Она содержит 50-60% целлюлозы, 25-35% лигнина и 10-15% гемицеллюлоз и нецеллюлозных углеводородов. В сульфитном процессе древесную щепу варят под давлением (около 0,5 МПа) при 140° C с диоксидом серы и бисульфитом кальция. При этом лигнины и углеводороды переходят в раствор и остается целлюлоза. После промывки и отбеливания очищенная масса отливается в рыхлую бумагу, похожую на промокательную, и сушится. Такая масса на 88-97% состоит из целлюлозы и вполне пригодна для химической переработки в вискозное волокно и целлофан, а также в производные целлюлозы - сложные и простые эфиры. Процесс регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан англичанином Дж. Мерсером около 1844. Но первое промышленное применение этого метода, положившее начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е. Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие - заслуга М. Крамера и И. Шлоссбергера (1858). И только в 1892 Кросс, Бевин и Бидл в Англии изобрели процесс получения вискозного волокна: вязкий (откуда название вискоза) водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало "натронную целлюлозу", а затем - дисульфидом углерода (CS2), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого "прядильного" раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна. При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж. Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана.

2.2 Получение технической  целлюлозы

Поскольку основным веществом, от которого стремятся  освободить растительную ткань в результате химической обработки, является лигнин, процесс получения целлюлозы называется делигнификацией соответствующего растительного сырья (древесины, соломы хлебных злаков, тростника и т. п.). Продукт делигнификации называется технической целлюлозой. Техническую целлюлозу получают в процессе варки, под которой понимают обработку древесного или другого растительного сырья раствором химических реагентов при повышенных температуре и давлении по специальному режиму в аппаратах периодического или непрерывного действия.

Применяемый раствор химикатов называется варочным раствором. В зависимости от режима обработки растительного сырья  в процессе варки можно получить продукты с различным выходом, определяемым отношением массы полученного полуфабриката к массе исходного растительного сырья (%). Продукт с выходом от -80 до 60 % массы сырья называется полуцеллюлозой, для которой характерно высокое содержание лигнина (15—20%). Лигнин межклеточного вещества в полуцеллюлозе в процессе варки растворяется не полностью (часть его остается в полуцеллюлозе); волокна соединены между собой еще настолько прочно, что для их разделения и превращения в волокнистую массу необходимо применять механический размол.

2.2.1 Виды целлюлозы

Продукт с выходом от 60 до 50 % называется целлюлозой высокого выхода (ЦВВ). ЦВВ разделяется на волокна без механического размола с помощью размыва струей воды, но содержит еще значительное количество остаточного лигнина в клеточных стенках. Продукт с выходом от 50 до 40% называется целлюлозой нормального выхода, которая по степени делигнификации, характеризующей процентное содержание остаточного лигнина в стенках волокон, разделяется на целлюлозу жесткую (3—8% лигнина), среднежесткую (1,3—3% лигнина) и мягкую (менее 1,5 % лигнина).

Химический  состав целлюлозы зависит не только от способа варки, но и от вида применяемого сырья. Техническую целлюлозу можно получить практически из любого растительного материала, однако для промышленной переработки применяют лишь некоторые его виды. Важнейшими из них являются древесина ели и некоторых других хвойных пород, определенные виды лиственной древесины и некоторые однолетние растения.

2.3 Варка целлюлозы

Варка — основной процесс производства целлюлозы, в ходе которого меняется химический состав обрабатываемого сырья. От условий варки зависят свойства получаемой целлюлозы. Вопросы варки целлюлозы и применяемое при этом оборудование широко освещены в литературе. Конструирование варочных установок ведется с учетом особенностей применяемого сырья, химикатов и требований, предъявляемых к качеству готовой продукции. Еще три десятилетия тому назад варка была единственной периодической стадией в технологическом цикле производства целлюлозы. В последние годы широко ведутся работы по созданию варочных аппаратов непрерывного действия, что позволит в определенном смысле поставить процесс варки на новую теоретическую основу. Способы варки классифицируются в зависимости от применяемых химикатов. Наиболее распространены два способа варки: сульфатный и сульфитный. [7] 

2.3.1 Производство сульфатной  целлюлозы 

Варят целлюлозу  с варочным раствором (сульфатным, или  белым, щелоком), содержащим едкий натр, сернистый натрий, небольшое количество карбоната и сульфата натрия. 

Едкий натр и  сернистый натрий составляют активную часть белого щелока. Их суммарная концентрация в пересчете колеблется от 70 до 120 г/л. Чем больше активной щелочи в варочном растворе и чем выше температура и в варочном котле, тем быстрее идет варка и полнее удаляется лигнин, но тем ниже выход волокна. Обычно температура варки 165-180⁰ С, давление в котле 0,7 – 1,2 МПа (1 МПа равен 9,81, округленно 10 кгс/см²) Гидромодуль, т.е. объем жидкости в кубических метрах на 1т. абсолютно сухого сырья, составляет 4¸4,5:1

 Щепу из бункера подают при помощи питателя низкого давления в пропарочную цистерну, где из щепы удаляются вода и скипидар. Пропаренная щепа перемещается винтовым конвейером к роторному питателю высокого давления, который подает ее в котел и одновременно служит запорным клапаном. Выходящая из питателя высокого давления щепа транспортируется щелоком к загрузочному устройству котла, оснащенному вертикальным вращающимся винтом. Варочный щелок подают насосом в верхнюю часть котла. Щепа опускается в котле под собственной тяжестью.

В верхней зоне котла идет заварка, в средней варка, в нижней частичная промывка целлюлозы слабым щелоком. Целлюлозная масса концентрацией 14—16%, охладившаяся до 80—85 °С, непрерывно выгружается и поступает в выдувной резервуар. Щепа в каждой зоне находится 1,5 ч, а всего 4,5 ч.

По окончании  варки щелок (7—10 м3/т целлюлозы) имеет 'почти черный цвет, поэтому его  называют черным щелоком. В щелок  переходит большая часть лигнина  древесины в виде щелочного лигнина, а также часть гемицеллюлоз, которые  в щелочной среде гидролизуются и окисляются, образуя в основном оксикислоты. Ацетильные группы древесины при варке отщепляются, образуя уксусную кислоту, находящуюся в щелоке в виде уксусно-кислого натрия.

Черный щелок  упаривают в многокорпусных вакуум-выпарных установках, добавляют сульфат натрия для возмещения потерь щелочи, происходящих в производстве (отсюда и название способа), а затем щелок сжигают в топках специальных паровых котлов — содорегенерационных котлоагрегатов (СРК) При этом сгорает органическая часть щелока, а сульфат натрия превращается в сернистый натрий; едкий натр переходит в углекислый натрий.

Плав растворяют в слабом белом щелоке или в  воде и получают зеленый щелок, который  обрабатывают гашеной известью для  перевода углекислого натрия в едкий  натр. Получается белый щелок, который снова используют для варки целлюлозы.

Смоляные и  жирные кислоты, содержащиеся в древесине, при варке превращаются в натриевые  соли. Эти соли при отстаивании собираются на поверхности черного щелока, образуя сульфатное мыло.

Путем подкисления  черного щелока серной кислотой или  двуокисью углерода из него можно  выделить щелочной лигнин, применяемый  в производстве пластических масс, резинотехнических изделий и  др. Из черного щелока можно получить другие лесохимические продукты. Например, из подкисленного упаренного черного щелока можно извлечь метилэтилкетоном уксусную и муравьиную кислоты, различные оксикислоты.

2.3.2 Аппаратурно-технологическая  схема производства  сульфатной целлюлозы  (рисунок 2)

Рисунок 2. Аппаратурно-технологическая схема производства сульфатной целлюлозы::

I — варочный  цех; II— промывной цех; III — очистный  цех; IV — цех регенерации; V —варочный  котел; 2 — выдувной резервуар; 3 —  сучколовитель; 4 — промывной фильтр; 5 — сборник щелока; 6 — сортировка; 7 — центриклинер; 8 — сгуститель 9 —бассейн целлюлозы; 10 — сборник белого щелока; 11 — известерегенерационная печь; 12 — каустизатор; 13 — растворитель плава; 14 — содорегенерационный котлоагрегат; 15—выпарной аппарат.

2.3.3 Производство сульфитной  целлюлозы

Современные разновидности  сульфитных методов варки, в которых  для делигнификации растительного  сырья используется сернистая кислота  и ее соли, многочисленны. Поэтому, название сульфитный следует сохранять за классическим сульфитным методом варки, занимающим второе место по объему производимой целлюлозы (рисунок 3). Общая схема производства сульфитной целлюлозы подобна производству сульфатной целлюлозы и включает: подготовку древесины; приготовление сульфитной кислоты; варку древесной щепы с кислотой в котлах под давлением 0,5—1 МПа при температуре 130—150° С; промывку и очистку целлюлозной массы; отбелку и облагораживание целлюлозы; обезвоживание и сушку целлюлозы.

Общая схема  производства сульфитной целлюлозы, приведена  на рисунке 3.

Рассмотрим приготовление сульфитной кислоты. 
 
 
 

Рисунок 3. Приготовление  сульфитной кислоты

Условно состав сульфитной кислоты представляется выражением (1):  

 Разложение бисульфита делает невозможным нормальное протекание варки и завершается, как правило, получением непроверенной щепы темного цвета — так называемой черной варкой. Опасность разложения бисульфита кальция ограничивает возможность повышения конечной температуры варки (не более 155°С), что удлиняет варку (12—18 ч), а невозможность повышения рН кислоты (начальный 1,5—2) позволяет варить только еловую древесину.

В настоящее  время более широкое применение для варки нашла сульфитная кислота, в качестве основания содержащая и аммония дает возможность в нужных случаях без осложнений увеличивать содержание основания в кислоте и поднимать рН варочного раствора вплоть до применения чисто бисульфитных (рН 4,5), а для натриевого и аммониевого оснований — нейтрально-сульфитных (рН 8—10) методов варки . Благодаря применению варочных растворов с широким интервалом значений рН (от 1 до 10) стало возможным в качестве сырья использовать все древесные породы и получать волокнистые полуфабрикаты с любыми степенью делигнификации и выходом из древесины.[8]

2.3.4 Технологическая  схема производства  сульфитной целлюлозы

Рисунок 3. Принципиальная схема производства сульфитной целлюлозы 

Техника сульфитной варки.

Варка сульфитной целлюлозы может осуществляться периодическим и непрерывным  методами. Однако трудность практического  осуществления непрерывной сульфитной варки до настоящего времени сохраняет преимущественно периодический характер сульфитцеллюлозного производства. Варка осуществляется в вертикальных стационарных котлах вместимостью от 160 до 400 м3, стальной корпус которых изнутри защищен кислотоупорной футеровкой. В последнее время чаще используют биметаллические котлы сварной конструкции. Порядок проведения операций при сульфитной варке аналогичен сульфатному периодическому процессу, за исключением некоторых специфических особенностей в характере их выполнения.

Сульфитный метод варки предъявляет к качеству щепы высокие требования. Высокая влажность щепы требует применения крепкой кислоты, но провар целлюлозы равномерный. Пересушенная щепа дает неравномерно проваренную костричную целлюлозу. Оптимальной считается влажность щепы 25—30 %• Степень измельчения щепы при сульфитной варке является своего рода компромиссом. При малых размерах щепы улучшается пропитка и нагрев, но ухудшаются механические свойства целлюлозы как результат повреждения древесных волокон. Напротив, варка более крупной щепы дает целлюлозу с высокими прочностными свойствами, но с неравномерным проваром и повышенным содержанием непровара.

Технико-экономические  показатели варки.

Наиболее важными  технико-экономическими показателями варки являются: удельный расход древесины, выход целлюлозы из 1 м³ котла, оборот варочного котла и его производительность, удельный расход химикатов и тепла.