Технология переработки композиций на основе эпоксидных смол

 

СОДЕРЖАНИЕ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Производство эпоксидных смол началось с исследований проводимых в США и Европе накануне второй мировой войны. Первые смолы — продукты реакции эпихлоргидрина с бисфенолом А — были получены в промышленных масштабах в 1947 г. За 10 лет уровень их производства составил свыше 13,6 тыс. т., в последующие шесть лет уровень производств их увеличился в 3 раза. В конце 50-х годов были получены новые эпоксидные смолы, отличные от диглицидилового эфира; в конце   1960 г. промышленностью освоено производство не менее 25 типов смол. На этом этапе термин «эпоксидная смола» становится общим и в настоящее время применяется к большому семейству материалов.

Эпоксидные смолы относятся к классу термореактивных пластиков и сходны с такими материалами как фенолы и полиэфиры. Ряд ценных свойств эпоксидных смол привел к их широкому применению в промышленности. Эпоксидные смолы универсальны вследствие своей незначительной усадки, легкости отверждения, хорошей химостойкости и чрезвычайно высокой прочности клеевого соединения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

Эпоксидная смола — олигомеры, содержащие эпоксидные группы и способные под действием отвердителей (полиаминов и др.) образовывать сшитые полимеры. Наибольшее практическое и широкое применение для получения эпоксидных смол нашли дифенилолпропан (диан или бнсфенол А) и эпихлоргидрин. Реакция протекает в щелочной среде в присутствии раствора NаОН. Ниже приводятся примерная рецептура и технология изготовления эпоксидной смолы.

Состав:

Дифенилолпропан — 100 массовых частей (1,0 моль)

Эпихлоргидрин — 93 массовых частей (2,3 моля)

Едкий натр (10-процентнын раствор) — 35 массовых частей (2,0 моля)

Дифенилолпропан представляет собой твердые кристаллы, температура плавления 154-156 °С, содержание свободного фенола не более 0,1%, влаги не более 1%.

Эпихлоргидрин — прозрачная бесцветная жидкость, температура кипения 116-118 °С, плотность 1,15-1,16, температура вспышки 40,5 °С, содержание основного вещества 98-99%.

1.1. Технологический  процесс изготовления эпоксидной  смолы

В реактор из нержавеющей стали с пароводяной рубашкой и мешалкой загружают эпихлоргидрин и нагревают до 40-50 °С. При работающей мешалке постепенно вводят дифенилолпропан. После растворения дифенилол пропана и получения однородного раствора тонкой струей из мерника добавляют раствор едкого натра и при 60-70 °С проводят процесс конденсации, который продолжается 1,5-2ч. Все это время мешалка должна работать. После этого выключают обогрев аппарата, загружают воду, продолжая перемешивание. После прекращения перемешивания образовавшейся смоле дают отстояться. Разделение слоев происходит быстрее при 40-50 °С. Отстоявшийся водный слой (сверху) отделяют, а оставшуюся смолу промывают теплой водой при 40-50 °С. Количество воды определяется по объему (обычно двух-, трехкратное). Промывка (перемешивание, отстаивание с последующим отделением водного слоя) продолжается до полного удаления поваренной соли, образовавшейся при реакции. Промывка контролируется пробой (промывных вод) на присутствие хлора и щелочи.

Сушка смолы производится в том же аппарате. Для этого смолу нагревают до 40-50 °С, подключают холодильник по прямой схеме (с вакуумом) и сушат до прекращения конденсации воды в холодильнике и вспенивания смолы. Сушку смолы производят и без вакуума—при атмосферном давлении и температуре около 120°С. Сушка смолы продолжается до получения прозрачной пробы смолы при 20-25 °С. Готовая смола сливается в алюминиевую тару.

В зависимости от молярного соотношения исходных компонентов конечные продукты могут быть жидкими, вязкими и твердыми.

В связи с тем, что промывку жидкой (низкомолекулярной) смолы производить значительно легче, чем вязкой (высокомолекулярной), сначала получают низкомолекулярные смолы, которые затем сплавляют с необходимым по расчету количеством дифенилол пропана и при этом получают необходимые высокомолекулярные смолы.

Эпоксидные смолы представляют собой жидкие, вязкие или твердые прозрачные термопластичные продукты от светлого до темно-коричневого цвета. Они легко растворяются в ароматических растворителях, сложных эфирах, ацетоне, но не образуют пленок, так как не твердеют в тонком слое (пленка остается термопластичной).

 

 

 

 

Эпоксидные смолы по своему строению являются простыми полиэфирами, имеющими по концам эпоксигруппы, которые являются весьма реакциононеспособными (рис. 1).

 

 

Рисунок 1- Строение эпоксидной смолы

При действии на эпоксидные смолы соединений, содержащих подвижный атом водорода, они способны отверждаться с образованием трехмерных неплавких и нерастворимых продуктов, обладающих высокими физико-техническими свойствами. Таким образом, термореактивными являются не сами эпоксидные смолы, а их смеси с отвердителями и катализаторами.

В качестве отвердителей для эпоксидных смол применяются различные вещества: диамины (гексаметилендиамин, метафенилендиамин, полиэтиленполиамин), карбоновые кислоты или их ангидриды (малеиновый, фталевый).

Эпоксидные смолы в смеси с вышеуказанными отвердителями образуют термореактивные композиции, обладающие ценными свойствами:

• высокой адгезией к поверхности материала, на которой они отвердевают;

• высокими диэлектрическими свойствами;

• высокой механической прочностью;

• хорошей химостойкостью и водостойкостью;

• при отвердевании не выделяют летучих продуктов и отличаются малой усадкой (2-2,5%).

Высокие физико-технические свойства эпоксидных смол, отличающие их от многих остальных смол, определяются строением их молекулы, а главным образом — наличием эпокси группы.

Содержание эпоксигрупп в смоле является одной из важнейших характеристик эпоксидных смол, определяющей количество отвердителя, необходимого для отверждения смолы. Содержание эпоксидных групп в смоле может быть выражено:

1. Количеством эпоксидных  групп в массовых процентах. За  эпоксидную группу принимают  эквивалентную массу группы, равную 43

2. Эпоксидным числом, равным  числу грамм-эквивалентов эпоксидных  групп в 100 г смолы.

3. Эпоксидным эквивалентом, равным массе смолы в граммах, содержащей 1 грамм-эквивалент эпоксидных  групп.

Метод определения эпоксидных групп основан на взаимодействии эпоксигрупп с соляной кислотой и образованием хлоргидрина по схеме

Кроме содержания эпоксидных групп в готовых смолах определяют:

1) содержание  летучих при 110 °С;

2) содержание  хлора;

3) температуру  размягчения или каплепадения (для  твердых смол типа ЭД-);

4) вязкость (для  жидких смол типа ЭД-5 и ЭД-6);

5) растворимость  в ацетоне.

 

2. МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ

2.1.Ручное (контактное) формование

При контактном формовании стеклоармирующий материал  просачивается смолой вручную, посредством валика или обычной кистью. Уже пропитанный смолой, стекломат выкладывается в нужную форму.

Для предотвращения возникновения пустот, воздушных капель, а также с целью более равномерного распределения смолы вдоль форм, выложенный и залитый смолой стекломат по всей длине прокатывается прикаточными валиками.

При данной технологии застывание осуществляется при комнатной температуре. Заключительный этап - механическая обработка: обрезка остатков, выравнивание краев, формирование отверстий.

Материалы:

Смолы: полиэфирные, эпоксидные, винилоэфирные и любые другие

Волокна: любые

Наполнители: без ограничений, единственное условие - стойкость к используемым смолам

Преимущества:

• проверенный временем способ: применяется на протяжении многих лет;
• простой в работе;
• в случае применения смол застываемых в обычных условиях, не требуется дорогих инструментов, только форма, валики или кисть;
• доступность материалов: на отечественном рынке большой выбор поставщиков;
• если сравнивать со способом напыления рубленного роввинга, то получается материал с большим содержанием стеклянного наполнителя и волокна длиннее.

Недостатки:

• успех и качество результата зависит от уровня подготовки рабочих;
• большой процент возможности скопления воздушных капель и возникновения пустот в ламинате;
• небольшая производительность, медленность производства;
• вредные для здоровья людей условия труда.

2.2. Метод напыления рубленного ровинга

Технология напыления рубленного ровинга основывается на использовании специального пистолета, внутри которого стеклонить разрезается ножами на небольшие волокна.

При выбрасывании в воздух двух потоков, волокна и смола с катализатором, смешиваются и равномерно напыляются на форму. Напыленную массу необходимо прикатать с помощью валиков для предупреждения возникновения воздушных капель. Отвердевают такие ламинаты при обычных условиях. 

 Материалы:

Смолы: в основном полиэфирные

Волокна: стеклонить исключительно в виде ровинга (ровницы)

Наполнители: устойчивые к стиролу

Преимущества:

• метод используется на протяжении многих лет и неплохо зарекомендовал себя;
• очень быстрый способ, не требует больших трудозатрат для нанесения смолы и волокона;
• недорогие формы.

Недостатки:

• в результате получаются очень тяжелые по весу, перенасыщены смолами, ламинаты;
• использование за основу коротких стекловолокон снижает механические параметры ламинатов;
• чтобы смола равномерно распылялась, она должна быть с пониженной вязкостью, что ведет к понижению теплостойкости и механических параметров;
• за счет большого содержания в воздухе микрочастиц стекловолокна, условия труда относятся к очень трудным и небезопасным для здоровья;
• конечный результат в большой степени зависит от умений и навыков работника установки.

2.3. Метод RTM

Технология RTM (Resin Transfer Moulding) – метод инжекции ненасыщенной полиэфирной смолы в закрытую форму. Это метод с наиболее  высококачественным результатом.

По данной технологии стекломатериал раскраивают и выкладывают на матрицу. К матрице специальными прижимами прижимается пуансон. С помощью специального оборудования смолу вводят в матрицу под необходимым давлением.

Иногда, для ускорения процесса заполнения матрицы, внутри формы создают вакуум. После полной пропиткистекломатериала инжектирование смолы останавливают. Ламинат застывает в форме до полной готовности. Затвердевания может осуществляться как в обычных условиях так и при повышенной температуре. 

Материалы:

Смолы: полиэфирные, эпоксидные, винилоэфирные

Волокна: любые, но лучший результат в вопросе качества достигается при использовании стекломатериалов с механически соединенными волокнами и с проводящим слоем

Наполнители: устойчивые к стиролу, кроме ячеистых, сотовых наполнителей

Преимущества:

• в результате получается ламинат очень высокого качества - с большим процентом стекломатериала, значительно сокращается количество воздушных включений;
• низкая трудоемкость процесса - один работник обслуживает одновременно несколько инжекторных аппаратов, меньшие сроки изготовления продукта;
• благодаря глянцевой поверхности формы ламинат имеет очень ровную поверхность с красивым равномерным блеском.

 

Недостатки:

• дорогостоящее и сложное в использовании инжекционное оборудование и формы;
• достаточно сложный процесс, требующий работников высокой квалификации.

2.4. Метод намотки

Метод намотки используется для изготовления пустотелых, округлых и овальных по форме изделий (трубы, резервуары, цистерны). Весь процесс условно распределяется на несколько этапов:

1. стекловолокно проходит через ванну заполненную смолой для полной пропитки; 2. далее волокно пропускается между двумя натяжными валиками, которые одновременно снимают лишнюю смолу и натягивают нити; 3. готовое волокно наматывается на вращаююся форму.

Материалы:

Смолы: любые

Волокна: можно использовать волокна любого вида без предварительного сшивания в полотно

Наполнители: любые

Преимущества:

• недорогостоящие материалы;
• краткие сроки изготовления, а поэтому сокращения себестоимости укладки материала, увеличение экономической выгоды;
• свободно регулируется соотношения количества смолы и стекловолокна;
• в результате получается низкий по весу и очень прочный материал;
• устойчивость к окислению и гниению;
• благодаря строгой направлености волокон и высокому содержанию стеклоармирующего материала, ламинаты характеризируются отличными структурными качествами.

Недостатки:

• производство строго ограниченного ассортимента – изготовление изделий-тел вращений;
• достаточно дорогостоящее оборудование;
• сложность процесса укладки стекловолокна вдоль сердечника (формы);
• для изделий больших размеров требуются дорогостоящие сердечники;
• рельефная внешняя поверхность.

 

 

 

 

 

 

3. ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

Благодаря своим уникальным свойствам эпоксидные смолы нашли широкое применение в промышленности. Наиболее характерными областями применения является их использование: