При совместной кристаллизации веществ, склонных к изоморфизму (изоморфных веществ), образуются смешанные кристаллы (изоморфные смеси). Это возможно лишь в том случае, если замещающие друг друга частицы мало различаются по размерам (не более 15%). Кроме того, изоморфные вещества должны иметь сходное пространственное расположение атомов или ионов и, значит, сходные по внешней форме кристаллы. К таким веществам относятся, например, квасцы. В кристаллах алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂ ^. 12H₂O катионы калия могут быть частично или полностью заменены катионами рубидия или аммония, а катионы алюминия - катионами хрома(III) или железа(III).

    5.2. Типы изоморфных растворов

    Растворы  замещения — один из наиболее распространенных типов соединений переменного состава. Такие соединения имеют фазовые диаграммы следующего вида.

    Изоморфизм  с заполнением  пространства происходит, когда кроме замещающегося атома в позицию входят дополнительные атомы, располагающиеся в дополнительных позициях решетки.

    Растворы  внедрения (твердые растворы второго рода) это растворы, в которых атомы примеси не замещают атомы минерала хозяина, а располагаются в промежутках между ними. Растворяющиеся атомы входят в промежутки между атомами матрицы, статистически заселяя новую не занятую ранее позицию. Иногда атомы матрицы называют узлами и тогда говорят, что примесь входит в междуузлия. Растворимость по типу внедрения обычно невелика — порядка нескольких процентов и лишь в редких случаях достигает 10 %. В растворах замещения необходимое условие — схожий характер связи с различных компонентах. В растворах внедрения тип связи может быть совершенно иным.

    Встречается в тех случаях, когда размеры  атомов обоих компонентов значительно различаются. Он особенно характерен для систем металл — неметалл, причем размер атома неметалла значительно меньше, чем размер атома металла. Наименьшие атомы будут у следующих элементов: H (0,46), N (0,71), C (0,77). Они часто образуют с металлами твердые растворы второго рода, носящие названия гидридов, нитридов и карбидов. Многие из них являются тугоплавкими твердыми сплавами и широко применяются в промышленности.

    Классический  пример раствора внедрения — аустенит. Это раствор углерода в γ-модификации железа. В качестве растворов внедрения можно рассматривать силикаты с полостями и каналами, в которые входит переменное количество различных ионов. Например в берилле в каналы могут входить ионы и вода.

    Другой  замечательный пример раствора включения: образование гидратов некоторых  металлов, в особенности палладия. Палладий может растворять огромное количество водорода, в несколько  раз превышающее его объем. Водород отдает свой электрон металлу и он обобществляется. Лишенный электрона водород превращается в исключительно мелкий ион, который распределяется по межузлиям палладиевой решетки, не искажая её.

    Растворы  вычитания — это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решетки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

    В качестве примера фазы вычитания  можно привести пирротин, в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы.

    5.3.  Законы изоморфизма.  Закон Гольдшмидта. Правило диагонального изоморфизма, ограничение по электроотрицательности

    Для того чтобы элементы замещали друг друга должно выполняться несколько  условий. В первую очередь должно выполняться так называемое правило Гольдшмидта, которое постулирует, что изоморфизм возможен только между ионами, размер которых различается не больше чем на 10-15 %. Однако этого недостаточно для изоморфного замещения атомов. Натрий и медь имеют очень близкие по размеру ионы, но почти никогда не образуют значительных изоморфных замещений. Причина этого в больой разнице электроотрицательностей этих элементов. Поэтому второе условие изоморфизма формулируется следующим образом: твердые растворы возможны, если разница электроотрицательностей меньше 0,4

    Впрочем, известны примеры, когда близкие  по размеру ионы не замещают друг друга. Так, классические ионные радиусы Na и Cu практически одинаковы, около 1 Å, и нет геометрических препятствий для взаимных замещений между этими ионами. В таких случаях причиной несмесимости, то есть невозможности образовать твердый раствор, является разный характер химической связи в соединениях Na и Cu, так как разность их электроотрицательностей составляет 0,9. И если в первом случае образуются чисто ионные связи, то во втором частично ковалентный характер связи становится весьма существенным. Подобны же причины несмесимости в твердом состоянии близких по размеру атомов Ca и Hg, Sr и Pb, K и Ag и др.

    5.4. Диагональный изоморфизм

    В таблице Менделеева с движением  вниз по столбцам и вправо по строкам  размер ионов увеличивается. Соответственно на элементы, которые расположены по диагонали к друг другу действует два противоположно направленных фактора: увеличивается заряд и уменьшается радиус иона. В результате радиус иона изменяется на 6 — 10 %. Такие параметры идеально подходят для гетеровалентного изоморфизма. Первым эту закономерность заметил Ферсман, и и сформулировал правило диагонального изоморфизма.

    Элементы, расположенные в клетках, расположенных  по диагонали, ниже и правее, часто  гетеровалентно замещают ионы. Исключением  являются элементы 6-го ряда, радиус которых  благодаря лантаноидному сжатию сокращается до величин, наиболее подходящих для изоморфизма.

    Свойства  кристаллов с изоморфными рядами постепенно меняются от одного компонента к другому. Закон Вегарда утверждает, что размер элементарной ячейки пропорционален содержанию компонентов.

    Аналогично правило Ретгерса утверждает, что плотность изоморфной смеси пропорциональна составу.

    Изоморфизм  широко распространен в природе. Большинство минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. Например, в минерале сфалерите ZnS до 20% атомов цинка могут быть замещены атомами железа (при этом ZnS и FeS имеют разные кристаллические структуры). С изоморфизмом связано геохимическое поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей.

    Изоморфное  замещение определяет многие полезные свойства искусственных материалов современной техники - полупроводников, ферромагнетиков, лазерных материалов.

    Многие  вещества могут образовывать кристаллические  формы, имеющие различные структуру  и свойства, но одинаковый состав (полиморфныемодификации).

    5.5.  Полиморфизм 

    Полиморфизм - способность твердых веществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе. Это слово происходит от греческого "полиморфос" - многообразный. Явление полиморфизма было открыто М. Клапротом, который в 1798 г. обнаружил, что два разных минерала - кальцит и арагонит - имеют одинаковый химический состав СаСО₃.

    Полиморфизм простых веществ обычно называют аллотропией, в то же время понятие полиморфизма не относится к некристаллическим аллотропным формам (например, газообразным О₂ и О₃). Типичный пример полиморфных форм - модификации углерода (алмаз, лонсдейлит, графит, карбины и фуллерены), которые резко различаются по свойствам. Наиболее стабильной формой существования углерода является графит, однако и другие его модификации при обычных условиях могут сохраняться сколь угодно долго. При высоких температурах они переходят в графит. В случае алмаза это происходит при нагревании выше 1000 ^oС в отсутствие кислорода. Обратный переход осуществить гораздо труднее. Необходима не только высокая температура (1200-1600 ^oС), но и гигантское давление - до 100 тысяч атмосфер. Превращение графита в алмаз проходит легче в присутствии расплавленных металлов (железа, кобальта, хрома и других).

    В случае молекулярных кристаллов полиморфизм  проявляется в различной упаковке молекул в кристалле или в  изменении формы молекул, а в  ионных кристаллах - в различном взаимном расположении катионов и анионов. Некоторые простые и сложные вещества имеют более двух полиморфных модификаций. Например, диоксид кремния имеет десять модификаций, фторид кальция - шесть, нитрат аммония - четыре. Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами α, β, γ, δ, ε,... начиная с модификаций, устойчивых при низких температурах.

    При кристаллизации из пара, раствора или  расплава вещества, имеющего несколько  полиморфных модификаций, сначала  образуется модификация, менее устойчивая в данных условиях, которая затем превращается в более устойчивую. Например, при конденсации пара фосфора образуется белый фосфор, который в обычных условиях медленно, а при нагревании быстрее превращается в красный фосфор. При обезвоживании гидроксида свинца вначале (около 70 ^oС) образуется менее устойчивый при низких температурах желтый β-PbO, около 100 ^oС он превращается в красный α-PbO, а при 540 ^oС - снова в β-PbO.

    Переход одной полиморфной модификации  в другую называется полиморфными превращениями. Эти переходы происходят при изменении температуры или давления и сопровождаются скачкообразным изменением свойств.

    Процесс перехода одной модификации в  другую может быть обратимым или  необратимым. Так, при нагревании белого мягкого графитоподобного вещества состава BN (нитрид бора) при 1500-1800 ^oС и давлении в несколько десятков атмосфер образуется его высокотемпературная модификация - боразон, по твердости близкий к алмазу. При понижении температуры и давления до значений, отвечающих обычным условиям, боразон сохраняет свою структуру. Примером обратимого перехода может служить взаимные превращения двух модификаций серы (ромбической и моноклинной) при 95 ^oС.

    Полиморфные превращения могут проходить  и без существенного изменения  структуры. Иногда изменение кристаллической структуры вообще отсутствует, например, при переходе α-Fe в β-Fe при 769 ^oС структура железа не меняется, однако исчезают его ферромагнитные свойства.

     Заключение

     Кристаллы — это твёрдые вещества, имеющие естественную внешнюю форму правильных симметричных многогранников, основанную на их внутренней структуре, то есть на одном из нескольких определённых регулярных расположений составляющих вещество частиц. твёрдые тела, в которых атомы расположены закономерно, образуя трёхмерно-периодическую пространственную укладку — кристаллическую решётку.

     Аморфные  тела— твёрдые тела, атомарная решётка которых не имеет кристаллической структуры. Аморфное тело не обладает дальним порядком в расположении атомов и молекул. Для аморфных тел характерна изотропия свойств и отсутствие определённой точки плавления: при повышении температуры аморфные тела постепенно размягчаются и выше температуры стеклования (T_g) переходят в жидкое состояние.

     Исследования  показали, что структура жидкостей  и аморфных тел аналогична. В аморфных телах наблюдается ближний порядок в упаковке частиц. По этой причине принято считать аморфные тела очень густыми/вязкими жидкостями. При внешних воздействиях аморфные тела обнаруживают одновременно упругие свойства, подобно твердым телам, и текучесть, подобно жидкости. Так, при кратковременных воздействиях (ударах) они ведут себя как твердые тела и при сильном ударе раскалываются на куски. Но при очень продолжительном воздействии аморфные тела текут. В этом вы можете убедиться сами, если запасетесь терпением. Проследите за куском смолы, который лежит на твердой поверхности. Постепенно смола по ней растекается, и, чем выше температура смолы, тем быстрее это происходит.

     Аморфным  телом так же является и смола. Если раздробить её на мелкие части и получившейся массой заполнить сосуд, то через некоторое время смола сольётся в единое целое и примет форму сосуда.