Синтези на основі СО (виробництво метанолу та формальдегіду)

Синтези на основі СО (виробництво метанолу та формальдегіду)

Технологічні схеми виробництва метанола.

Технологічний процес отримання метанолу з оксиду вуглецю і водню включає ряд операцій, обов'язкових для будь-якої технологічної схеми синтезу. Газ попередньо очищається від карбонілу заліза, сірчистих сполук, підігрівається до температури початку реакції і надходить в реактор синтезу метанолу. Після виходу із зони каталізу з газів виділяється синтезований метанол, що досягається охолодженням суміші, яка потім стискається до тиску необхідного для синтезу і повертається в процес.  

 
Рис 7.1. Схема агрегату синтезу з поєднаною насадкою колони:1, 2-фільтри (масляний і вугільний), 3 -Колони синтезу, 4-холодильник-конденсатор, 5 -сепаратори, 6 -компресор, 7 -збірник. 

 

Стиснутий до 32 МПа синтез-газ проходить очистку в масляному фільтрі 1 і в вугільному фільтрі 2, після чого змішується з циркуляційним газом і надходить в колону синтезу 3. З колони синтезу виходять метанол-сирець і не прореагований синтез газ (Н2 + СО). Суміш направляється в холодильник-конденсатор 4, де охолоджується до 300С і продукти синтезу конденсуються. Метанол-сирець відокремлюють в сепараторі 5, направляють в збірник 7 і виводять на ректифікацію. Газ проходить другий сепаратор 5 для виділення крапель метанолу, компріміруется до тиску синтезу турбоціркуляціонним компресором 6 і повертається на синтез. Продувні гази виводять перед компресором і використовують як паливо.

Змішаний газ, пройшовши кільцевої зазор між каталізаторною коробкою і корпусом колони 3, надходить в міжтрубний простір теплообмінника, розташований в нижній частині колони. В теплообміннику газ нагрівається до 3300С і по центральній трубі, в якій розміщений електричний обігрівач, надходить у верхню частину колони і проходить послідовно п'ять шарів каталізатора.

 

Рис.7.2. Колона синтезу метанолу:1 -Теплообмінник, 2 -холодний байпас, 3 -електропідігрівач, 4 -каталізатори.

Після кожного шару каталізатора, крім останнього, в колону вводять певну кількість холодного циркуляційного газу для підтримки необхідної температури. Після п'ятого шару каталізатора газ прямує в теплообмінник, де охолоджується до 1300С і виходить з колони.

Розміщення теплообмінника всередині корпусу колони, подача змішаного газу в колону синтезу метанолу через кільцевий зазор між каталізаторною коробкою і корпусом колони, значно знижує втрати тепла в навколишнє середовище (принцип найкращого використання енергії). Процес виробництва метанолу при низькому тиску включає  практично ті ж стадії, але має деякі особливості.  

 

Рис.7.3. Схема виробництва метанолу при тиску 5 МПа:1, 10 -турбокомпресори, 2 -подігрівач природного газу, 3 -реактори гідрування сірчистих сполук, 4 -адсорбер, 5 -трубчастий конвектор, 6 -Котел-утилізатор, 7, 11, 12 -Теплообмінник, 8, 14 -холодильники-конденсатори, 9, 15 -сепаратори, 13 -Колони синтезу, 16 -збірник.

 

Природний газ стискається турбокомпресором 1 до тиску 3 МПа, підігрівається в підігрівачі 2 за рахунок спалювання в міжтрубному просторі природного газу і направляється на сіркоочистку в апарати 3 і 4, де послідовно здійснюється каталітичне гідрування органічних сполук сірки і поглинання утвореного сірководню адсорбентом на основі оксиду цинку. Після цього газ змішується з водяною парою і діоксидом вуглецю в співвідношенні СН4: Н2О: СО2 = 1: 3,3: 0,24. Суміш направляють в трубчастий конвектор 5, де на нікелевому каталізаторі відбувається паровуглекислотна конверсія при температурі 850-870С. Теплоту, необхідну для конверсії, отримують в результаті спалювання природного газу в спеціальних пальниках. Конвертований газ надходить в котел-утилізатор 6, де охолоджується до 280-290С. Потім теплоту газу використовують в теплообміннику 7 для підігріву живильної води, що спрямовується в котел-утилізатор. Пройшовши повітряний холодильник 8 і сепаратор 9, газ охолоджується до 35-40С. Охолоджений конвертований газ стискають до 5 МПа в компресорі 10, змішують з циркуляційним газом і подають в теплообмінники 11, 12, де він нагрівається до 220-230С. Нагріта газова суміш надходить в колону синтезу 13. Далі газова суміш охолоджується в холодильнику-конденсаторі 14, сконденсувалася метанол-сирець відділяється в сепараторі 15 і надходить до збірки 16. Циркуляційний газ повертається на синтез, продувні гази віддають на спалювання в трубчасту піч.

Внаслідок зниження температури синтезу при низькому тиску процес здійснюється в умовах, близьких до рівноваги, що дозволяє збільшити продуктивність агрегату.

 

Розширення сфери застосування метанолу вимагає енергійних заходів щодо вдосконалення його виробництва. Можна виділити кілька основних напрямків, за якими намічено здійснювати технічне вдосконалення процесу. Це збільшення потужності одиничного обладнання, використання бесконверсіонной переробки синтез-газу, комбінування синтезу метанолу з виробництвом інших продуктів азотної промисловості, застосування відцентрових компресорів. Надійність роботи відцентрових компресорів, як найбільш складного і відповідального машинного обладнання технологічної лінії, є в той же час критерієм надійності і стабільності роботи агрегату синтезу в цілому.

Світовий ринок метанола

Світовий метанольний ринок стрімко розвивається, його конфігурація змінюється. Основними споживачами стають азіатські країни з домінуючим Китаєм, де метанол широко використовується як енергетичний ресурс і сировину для отримання олефінів. У число найбільших країн-експортерів вже в доступному для огляду майбутньому увійдуть США, де виробництво метанолу - один із способів переробки дешевого сланцевого газу.

Єдиним виробником метанолу на території України залишається ЗАТ «Сєвєродонецьке об'єднання« Азот »(м Сєвєродонецьк) - найбільше хімічне підприємство України, яке випускає такі види товарної продукції, як аміак, азотні мінеральні добрива, органічні спирти і кислоти, товари побутової хімії, вироби з полімерів і полімерних плівок.

Технологічний процес виробництва метанолу на підприємстві був розроблений Сєвєродонецьким Державним НДВП «Хімтехнологія». Встановлена потужність виробництва метанолу на 1 січня 2007 року становила 190 тис. Тонн в рік, головний агрегат виробництва метанолу М-100-1 був введений в експлуатацію в 1976 році.

Основною сировиною для виробництва є: конвертований газ, отриманий методом каталітичної конверсії природного газу з водяною парою і киснем; «Отбросной» газ виробництва оцтової кислоти; синтез-газ - відхід виробництва ацетилену. Технологічний процес виробництва метанолу заснований на отриманні метанолу з водню, оксиду і діоксиду вуглецю під тиском не більше 5,3 МПа при температурі не більше 300 ° С. Синтез метанолу здійснюється на мідь-цинк-алюмінієвому каталізаторі. Процес проводиться без очищення вихідного газу від ненасичених вуглеводнів (ацетилену, етилену), кисню та інших мікродомішок. Отриманий метанол-сирець піддається ректифікації з отриманням метанолу-ректифікату і метанолу сирцю-відходу.

 

 

 

Виробництво формальдегіду окислювальним дегідруванням метанолу

Окислювальне дегідрування метанолу представляє гетерогенно-каталітичний процес, що протікає в газовій фазі на твердому каталізаторі. Це екзотермічна реакція окислення метанолу:

СН3ОН + 0,5О2 = НСНО + Н2О + Q1 DH1 = -156,3 кДж (д)

і ендотермічна реакція його дегідрування:

СН3ОН = НСНО + Н2 - Q2 DH2 = 85,3 кДж (е)

При співвідношенні реакцій (д) і (е) рівним 0,55: 0,45 тепловий ефект процесу достатній для відшкодування втрат тепла системи в навколишнє середовище і для нагрівання вихідних продуктів до потрібної температури. Якщо це відношення дотримується, а у вихідній пароповітряної суміші міститься близько 45% об. метанолу, що лежить за верхньою межею вибуховості її (34,7%), процес можна проводити в реакторах адіабатичного типу, які не мають поверхонь теплообміну.

В якості каталізаторів процесу окисного дегідрування використовують мідь (у вигляді сітки або стружки) і срібло, нанесене на пемзу. Одночасно з основними реакціями (д, е) протікають побічні реакції глибокого окислення, а також реакції дегідрування і гідрування, що призводять до утворення »суміші продуктів:

СН3ОН ® НСНО ® СО; (в)

СН3ОН + Н2 = СН4 + Н2О, (г)

для придушення яких у метанол вводиться до 10% води. Щоб уникнути глибокого окислення метанолу процес окисного дегідрування проводиться при нестачі кисню. У той же час реакція дегідрування (г) ініціюється киснем, що дозволяє зменшити питому вагу побічних реакцій. Процес окислювального дегідрування проводиться при температурі 500-600 ° С і час контактування близько 0,02 с. У цих умовах максимальний вихід формальдегіду в розрахунку становить 80-85% при ступені контактування 0,85-0,90.

 

Рис. 14.15. Технологічна схема окисного дегідрування метанолу: 1 - напірний бак метанолу, 2 - випарник, 3 - бризгоуловітель, 4 - перегрівник, 5 - реактор, 6 - холодильник реактора, 7 - абсорбер, 8 - холодильник, 9 -. збірник формаліну, 10 - санітарна вежа, 7 - вакуум-компресор, 12 - водовіддільник

 

Метанол, що містить 10% води, з напірного баку 1 надходить у випарник 2, що обігрівається гарячою водою або парою з холодильника реактора 6. У випарник подається також очищений від пилу повітря, барботують через шар метанолу. Новоутворена пароповітряна суміш звільняється від бризок в бризговловлювачах 3 і через нагрівник 4, що обігрівається також гарячою водою з холодильника реактора 6, подається в реактор 5, у верхній частині якого знаходиться каталізатор. Продукти реакції швидко охолоджуються в підконтактному холодильнику 6 і направляються в абсорбер 7. Утворився в абсорбері 37% -ий розчин формальдегіду (формалін), що містить для стабілізації 7-12% метанолу, охолоджується в холодильнику 8 і надходить до збірки формаліну 9. непрореаговані гази потрапляють в санітарну вежу 10 і вакум-компресором 11 подаються в водовіддільник 12, після чого викидаються в атмосферу.

Виробництво формальдегіду окисненням метанолу

У цьому новому, відносно нещодавно запровадженому в практику методі, метанол окислюється в надлишку повітря при температурі 350-430 ° С і атмосферному тиску на  залізо-молібденовому каталізаторі складу МоО3-Fе2 (МоО4) 3. Цей каталізатор має високу активність і є малочуттєвим до каталітичних отрут.

Технологічний процес прямого окислення відрізняється від раніше описаного процесу окисного дегідрування високим ступенем конверсії метанолу (0,99), селективність по формальдегіду, що досягає 96% і високою екзотермічністью. Тому для окислення метанолу в ньому використовують трубчасті реактори з інтенсивним охолодженням циркулюючої в міжтрубному просторі струменем води чи інших холодоагентів. До переваг методу відносяться також низькі витрати сировини та енергії.

 

Рис. 14.16. Технологічна схема окислення метанолу: 1,3 - теплообмінники, 2 - турбокомпресор, 4 - реактор, 5 - котел-утилізатор, 6 - абсорбер, 7 - виносні теплообмінники, 8 - збірник формаліну

 

Метанол випаровується в теплообміннику 1, обігрівається реакційною сумішшю, змішується з повітрям, що нагнітається турбокомпресором 2 і через теплообмінник 3 подається в реактор 4.Тепловий режим в реакторі забезпечується холодоагентом, що циркулює через котел-утилізатор 5. Реакційна суміш, що виходить з реактора 4 , охолоджується в теплообмінниках 3 і 1 і надходить в абсорбер 6. Тепло абсорбції відводиться і утилізується в виносних теплообмінниках 7, що підігрівають знесолену воду, що подається на абсорбцію і живить котел-утилізатор 5, що виробляє технологічну пару. Утворений формалін виводиться з нижньої частини абсорбера і надходить до збірника 8. Частина відходить з верхньої частини абсорбера 6 газів змішується з повітрям перед входом його в реактор для зниження вибухонебезпечності суміші повітря з парами метанолу, а решта їх направляється в піч для допалювання (на схемі не вказано) і викидається в атмосферу. Виробництво формальдегіду за цією схемою працює по замкнутому циклу і в ньому відсутні відходи, стічні води і шкідливі газові викиди.

Виробництво формальдегіду з метанолу-сирцю. Розглянуті вище схеми виробництва формальдегіду дегідруванням і окисленням метанолу передбачають використання переважно пемзосрібних каталізаторів, вельми чутливих до контактних отрут. Тому в них використовують метанол-ректифікат, який ретельно очищається від сполук заліза, хлору, сірки і деяких органічних сполук (олефінів, альдегідів та інших.). Необхідність подібної очистки збільшує капітальні витрати і значно (на 15 - 20%) підвищує собівартість сировини і здорожує виробництво формальдегіду.

Виходячи з цього, була запропонована технологічна схема виробництва формальдегіду безпосередньо з метанолу-сирцю, в якій поєднані стадії каталітичного очищення сировини і отримання формальдегіду. Подібна технологія дозволяє, не змінюючи принципово технологічної схеми процесу, не тільки використовувати замість метанолу-ректифікату сирець, а й утилізувати в останньому побічні продукти, знизити витрату пари на ректифікацію і, в цілому , підвищити техніко-економічні показники виробництва без зниження якості кінцевого цільового продукту.