Синтез-газ. Развитие химической технологии на основе синтез-газа

• повышение выхода бензиновой фракции
• увеличение выхода низших олефинов и др.

используются как высокодисперсные железные катализаторы, нанесенные на оксиды алюминия, кремния и магния, так и биметаллические катализаторы:

• железо-марганцевые
• железо-молибденовые и др.

     За 70 лет с момента открытия синтеза не утихают споры по поводу механизма реакции. В настоящее время рассматриваются три различных механизма:

     Первый механизм, называемый карбидным, впервые предложенный Фишером и Тропшем и в дальнейшем нашедший поддержку у других исследователей, предполагает образование С-С-связей в результате олигомеризации метиленовых фрагментов на поверхности катализатора. На первой стадии происходит адсорбция6 СО и образуется поверхностный карбид, а кислород превращается в воду или СО2:

     На второй стадии поверхностный карбид гидрируется с образованием фрагментов СНx (х = 1-3):

     Удлинение цепи происходит в результате реакции поверхностных метила и метилена и далее путем внедрения метиленовых групп идет рост цепи:

     Стадия обрыва цепи происходит в результате десорбции7 алкена с поверхности катализатора:

     Второй механизм, названный гидроксикарбеновым, предполагает также гидрирование координированного на металле СО с образованием поверхностных гидроксикарбеновых фрагментов, в результате конденсации которых и происходит образование С-С-связей:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

     Третий механизм, который можно назвать механизмом внедрения, предполагает образование С-С-связей в результате внедрения СО по связи металл-углерод:

     Накоплен достаточно богатый экспериментальный материал, свидетельствующий в пользу того или иного варианта механизма, однако приходится констатировать факт, что к настоящему моменту невозможно сделать однозначный выбор между ними. Можно предположить, что в связи с большой важностью синтеза Фишера-Тропша исследования в этом направлении будут интенсивно продолжаться, и мы станем свидетелями новых воззрений на механизмы протекающих реакций.

     Гидроформилирование олефинов

     Одним из наиболее важных примеров промышленных процессов с участием синтез-газа является реакция гидроформилирования (оксо-синтез). В 1938 году Релен, исследуя механизм синтеза Фишера-Тропша, открыл эту замечательную реакцию, значение которой трудно переоценить. В этом процессе алкены в присутствии катализаторов, главным образом кобальтовых или родиевых, при давлениях свыше 100 атм. и температурах 140-180°C взаимодействуют с синтез-газом и превращаются в альдегиды - важнейшие полупродукты в производстве спиртов, карбоновых кислот, аминов, многоатомных спиртов и др. В результате реакции гидроформилирования получаются альдегиды с прямой и разветвленной цепью, содержащие на один атом углерода больше, чем в исходной молекуле:

     Наиболее ценными являются нормальные альдегиды, тогда как альдегиды изо-строения можно рассматривать как нежелательные побочные продукты. Мировое производство альдегидов по процессу гидроформилирования достигает 7 млн. т. в год, при этом около половины приходится на н-масляный альдегид, из которого получают н-бутиловый спирт. Альдольной конденсацией с последующим гидрированием получают 2-этилгексанол, используемый для производства пластификаторов поливинилхлорида. 

     В качестве катализаторов гидроформилирования наиболее широко используются карбонилы кобальта, в последнее время описано применение родиевых катализаторов, которые позволяют проводить процесс в более мягких условиях.

    Механизм гидроформилирования можно наглядно представить в виде каталитического цикла (см. Приложение №3).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

    

     Процесс освоения производства альтернативных видов топлива начался еще в предвоенной Германии. Она была лишена доступа к нефтяным источникам, вследствие чего назревал жесткий дефицит топлива, необходимого для функционирования мощной военной техники. Располагая значительными запасами ископаемого угля, Германия была вынуждена искать пути его превращения в жидкое топливо. Эта проблема была успешно решена усилиями превосходных химиков, из которых, прежде всего, следует упомянуть Франца Фишера и Ганса Тропша. При получении жидкого топлива на основе синтеза Фишера – Тропша разнообразные соединения углерода (природный газ, каменный и бурый уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) конвертируют в синтез-газ (смесь СО и Н2), а затем он превращается в синтетическую «сырую нефть» – синтнефть.

     Из всего выше сказанного можно сделать вывод, что роль синтез – газа в химической технологии неоспоримо велика. Из него можно получить основные продукты нефтехимии и для этого не придется использовать нефть, запасов которой осталось не так много, и природный газ. Также за последние годы в исследованиях в области синтезов на основе СО и Н2 достигнуты впечатляющие успехи.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы

 Караханов Э. А. «Что такое нефтехимия» Соросовский Образовательный журнал. 1996. № 2. С. 65─73.

2. Кузнецов Б. Н. «Новые подходы в химической переработке углей» Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 6. С. 50─58.
3. «Новая иллюстрированная энциклопедия», М., ООО «Мир Книги», Научное издательство «Большая российская энциклопедия» 2005г.
4. Шелдон Р. А. «Химические продукты на основе синтез - газа», Пер. с англ. М.: Химия, 1987г.
5. Шиллинг Г.-Д., Бонн Б., Краус У. «Газификация угля» / Пер. с нем. и ред. С. Р. Исламова – МЖ «Недра», 1986г.
6. Караваев М.М., Леонов Е.В., Попов И.Г., Шепелев Е.Т. «Технология синтетического метанола», М., 1984г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение

 

Приложение №1

Источники получения синтез - газа и основные направления его использования

 

т

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение №2

Потребность в синтез - газе для мирового производства основных нефтехимических продуктов

 

Продукт	Требуемое соотношение H2/CO, моль/моль	Объем производства, т/год	Потребность в синтез - газе, м3/ч (н.у.)
Метанол	2:1	160000-1275000	48000-1900000
Уксусная кислота	0:1	275000-545000	18000-36000
Уксусный ангидрид	0:1	90000	3500
Продукты оксосинтеза	2:1	115000-275000	12000-25000
Фосген	0:1	45000-160000	3500-12000
Муравьиная кислота	0:1	45000	3500
Метилформиат	0:1	9000	600
Пропионовая кислота	0:1	45000-68000	2400-3500
Метилметакрилат	1:1	45000	4700
1,4-бутандиол	2:1	45000	4700

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Приложение №3

Механизм гидроформилирования

1 Высоко-кислородные добавки к топливу.

2 Крупнейший в мире химический концерн. Штаб-квартира — в городе Людвигсхафене в земле Рейнланд-Пфальц на юго-западе Германии.

3 Производные углеводородов, в которых атом водорода замещен сульфгидрильной группой — SH. Общая формула R—SH (например, C2H5SH — этилмеркаптан).

4 Процесс разделения бинарных или многокомпонентных смесей за счет противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью.

5 Метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с помощью подходящего растворителя.

6 Поглощение газов, паров или жидкостей поверхностным слоем твёрдого тела (адсорбента) или жидкости.

7 Удаление из жидкостей или твердых тел веществ, поглощенных при адсорбции или абсорбции (объемное поглощение газов или паров жидкостью (абсорбентом) с образованием раствора).