Шпаргалка по "Физической химии"

Термодинамическая система – это некоторое число материальных объектов, отделенных реальной или мнимой оболочкой.

Внутренняя  энергия - термодинамическая функция состояния системы, ее энергия, определяемая внутренним состоянием. Внутренняя энергия складывается в основном из кинетической энергии движения частиц и энергии взаимодействия между ними. На внутреннюю энергию влияет изменение внутреннего состояния системы под действием внешнего поля; во внутреннюю энергию входит, в частности, энергия, связанная с поляризацией диэлектрика во внешнем электрическом поле и намагничиванием парамагнетика во внешнем магнитном поле.

Внутренняя  энергиякак функция состояния вводится первым началом термодинамики, согласно которому разность между теплотой , переданной системе, и работой , совершаемой системой, зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути перехода, т.е. представляет изменение фуникции состояния ΔU. U – внутренняя энергия.

Функции состояния. Давление (p), температура (T), объем (V), теплоёмкость (C). Уравнение состояния – это взаимосвязь термодинамических параметров системы в состоянии равновесия. – функция состояния (энтальпия)

I начало термодинамики: количество тепла, сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на совершение системой работы над внешними телами.

1.В изохорном процессе () газ работы не совершает, . Следовательно, .

2.В изобарном процессе () работа, совершаемая газом, выражается соотношением .

Первый  закон термодинамики для изобарного процесса дает:

.

3.В изотермическом процессе температура газа не изменяется, следовательно, не изменяется и внутренняя энергия газа, .Первый закон термодинамики для изотермического процесса выражается соотношением

4.В адиабатическом процессе ; поэтому первый закон термодинамики принимает вид ,  т. е. газ совершает работу за счет убыли его внутренней энергии.

Средняя теплоемкость - количества тепла, необходимое для нагревания одного вещества при данном температурном интервале.

Истинной  теплоемкостью называется количество теплоты необходимое для изменения температуры на , массы 1 гр. вещества. Молярной теплоемкостью вещества называется тепловая энергия необходимая для повышения температуры одного моля чистого вещества на .Теплоемкость идеального газа - это отношение тепла, сообщенного газу, к изменению температуры , которое при этом произошло. В кристаллических телах тепловое движение атомов представляет собой малые колебания вблизи определённых положений равновесия. Каждый атом обладает, таким образом, тремя колебательными степенями свободы и, согласно закону равнораспределения, мольная теплоемкость твёрдого тела должна быть равной 3, где — число атомов в молекуле. Закон Дюлонга-Пти — эмпирический закон, согласно которому молярная теплоёмкость твёрдых тел при комнатной температуре близка к : где — универсальная газовая постоянная. Правило Неймана - Коппа позволяет приближенно определить мольные теплоемкости твердых соединений. Согласно этому правилу, мольная теплоемкость твердого химического соединения равна сумме атомных теплоемкостей входящих в него элементов. Согласно модели Дебая, теплоёмкость при низких температурах пропорциональна . В пределе высоких температур теплоёмкость стремится к , согласно закону Дюлонга-Пти.

Тепловой  эффект химической реакции, проведенный  разными способами при одинаковых условиях не зависит от пути реакции, а зависит только от исходных веществ  и конечных продуктов – Закон Гесса.

Следствие из закона Гесса:

1.т.к. не зависит от пути процесса, то все термохимические уравнения можно комбинировать как простые алгебраические.

2.Тепловой эффектхимической реакции равен разности теплообразования продуктов и исходных веществ, взятых с учетом их коэффициентов.

3. равен разности теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, взятых с учётом их коэффициентов.

Под стандартной  теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях. Стандартная энтальпия образования обозначается . Здесь индекс означает formation (образование), а перечеркнутый кружок означает, что величина относится к стандартному состоянию вещества. Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при . Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Температурный коэффициент теплового эффекта  химической реакции равен изменению  теплоемкости системы в ходе реакции: ; ;

Для того чтобы найти  при определенной температуре, используют уравнение:

  – для неорганических  веществ

      – для органических веществ

Цикл  Карно — идеальный термодинамический цикл. Одним из важных свойств цикла Карно является его обратимость: он может быть проведён как в прямом, так и в обратном направлении, при этом энтропия адиабатически изолированной (без теплообмена с окружающей средой), системы не меняется.

Уравнение , полученное Клаузиусом в 1834 г., представляет собой математическое выражение второго закона термодинамики для обратимого цикла и называется первым интегралом Клаузеуса. Стоящее под знаком интеграла выражение , - является дифференциалом некоторой связанной с состоянием тела величины, которая полностью определена, если известно состояние тела в рассматриваемый момент.

Расчет  изменения энтропии для различных процессов

1.Нагревание или охлаждение при постоянном давлении.

Количество  теплоты, необходимое для изменения  температуры системы, выражают с  помощью теплоемкости:

2.Изотермическое расширение или сжатие.

Для расчета  энтропии в этом случае надо знать  уравнение состояния системы. Расчет основан на использовании соотношения  Максвелла:

В частности, для изотермического расширения идеального газа ;

Этот  же результат можно получить, если использовать выражение для теплоты  изотермического обратимого расширения идеального газа:

3.Фазовые переходы.

При обратимом  фазовом переходе температура остается постоянной, а теплота фазового перехода при постоянном давлении равна  , поэтому изменение энтропии равно:

4.Смешение идеальных газов при постоянных температуре и давлении.

Изменение энтропии  в ходе химической реакции  определяется как сумма энтропий продуктов реакции за вычетом  суммы энтропий исходных реагентов  с учётом стехиометрических коэффициентов.

8?Энергия Гиббса — это термодинамический потенциал следующего вида: . Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы. Энергия Гельмгольца — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом (идеализированный процесс, состоящий из непрерывно следующих друг за другом состояний равновесия) изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами. Энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

Для системы  с переменным числом частиц дифференциал энергии Гельмгольца записывается так:

где — химический потенциал, а — число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция:

Уравнение Гиббса-Гельмгольца – термодинамические  соотношения, устанавливающие связь  между внутренней энергией и энергией Гельмгольца F или между энтальпией H и энергией Гиббса G:

Максимальная  работа равна убыли энергии Гельмгольца  . Здесь индекс f означает, что рассматриваемая величина является полной работой системы в данном процессе.

Хим. потенциал  и парциальная молярная энтропия связаны с соответствующими молярными величинами чистого в-ва - энергией Гиббса    энтропией соотношениями: где R - газовая постоянная.

Фугитивность, величина, используемая для расчёта  свойств реальных газов с помощью  термодинамических соотношений, выведенных для идеальных газов.

Активность        термодинамическая, величина, характеризующая  стремление вещества выделиться из раствора.

Химический  потенциал идеального и реального  газа:

Для идеального газа  

Интеграция  это выражение от некоторых начальных  значений и до текущих и получаем: 
 

Выбирая в качестве стандартное значение давления равное одной атмосфере , получим при . Т.о.  – стандартная энергия Гиббса.

Используя обозначение  – отношение давления (безразмерная величина). Давление, выраженное в единицах атмосферы, получим выражение для энергии Гиббса идеального газа: 

Для одного моля идеального газа мольный изобарный  потенциал это химическая иоменциая, следовательно , где – стандартный химический потенциал. Химический потенциал при атмосферном давлении

  и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа)

Здесь ΔH и ΔU — тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если ΔH > 0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный  коэффициент константы равновесия  тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье). Принцип Ле Шателье — Брауна (1884 г.) — если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий (температура, давление, концентрация), то равновесие смещается таким образом, чтобы компенсировать изменение.

Если  Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна;

Ф = 2, то С =1 , система моновариантна;

Ф = 3, то С =0 , система нонвариантна.

Фазовая диаграмма воды

Уравнение Клапейрона:

Однако  метод анализа во всех случаях  одинаков, а все даже самые сложные  диаграммы можно рассматривать  как производные от двух основных типов: диаграмм для систем с полной нерастворимостью и диаграмм для  систем с неограниченной растворимостью компонентов друг в друге в  кристаллическом состоянии.

Для реакции  в смеси идеальных газов константа  равновесия может быть выражена через  равновесные парциальные давления компонентов.

Если  реакция протекает в идеальном  растворе и концентрация компонентов  выражена через молярность . В некоторых случаях константа равновесия может являться функцией не только температуры, но и давления. Так, для реакции в смеси идеальных газов парциальное давление компонента может быть выражено по закону Дальтона через суммарное давление и мольную долю компонента.

Важной  характеристикой раствора является концент–рация. Этой величиной определяются многие свой–ства раствора.  Несколько общепринятых способа выражения состава растворов: 1) мольные доли , n-число молей.

2)Массовые доли: ,массаго вещества в растворе(в граммах или килограммах) 3) Молярность 4) Моляльность , равная числу молей растворенного вещества, приходящихся на 1000 граммов растворителя . Согласно второму началу термодинамики при р, Т = = const вещества самопроизвольно могут растворяться в каком-либо растворителе, если в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшается, т. е.

ΔG = (ΔН – TΔS) < 0. Идеальными Растворы (химич.) называют такие растворы, для которых химический потенциал mi каждого компонента i имеет простую логарифмическую зависимость от его концентрации (например, от мольной доли xi):

mi = (p, T) + RT lnxi,     (1)

Для идеальных  Растворов энтальпия смешения компонентов  равна нулю, энтропия смешения выражается той же формулой, что и для.

19?По определению парциальные мольные величины, как подчеркивается в самом названии, относятся к одному молю, не зависят от количества вещества, т. е. являются интенсивными параметрами системы.

Гиббса-Дюгема, связывает изменения температуры , давления и химических потенциалов   компонентов равновесных термодинамических систем

Закон Генри гласит, что масса газа, растворенного в данном количестве жидкости прямо пропорциональна  давлению газа над жидкостью, при  постоянной температуре. Таким образом, чем больше давление газа, тем больше он поглощается жидкостью.

Первый  закон Гиббса - Коновалова - насыщенный пар обогащен тем компонентом, прибавление которого увеличивает общее давление в системе.

Второй  закон Гиббса - Коновалова - в точках экстремумов общего давления составы жидкости и пара одинаковы.

Третий  закон Гиббса –  Коновалова - составы жидкой и газовой фаз при , изменяются симбатно. Таким образом, в точках экстремумов общего давления составы жидкости и пара совпадают, что и устанавливает второй закон Гиббса - Коновалова.

Известны  два типа систем, состоящих из частично растворимых жидкостей. В системах первого типа общее давление пара над растворами любого состава больше давлений паров чистых компонентов при той же температуре (. К системам первого типа относятся системы с достаточно близкими давлениями насыщенных паров чистых компонентов и относительно малой взаимной растворимостью жидкостей, например системы: анилин – вода, фурфурол – вода, бутиловый спирт – вода, бензол – вода и др.

В системах второго типа общее давление пара над растворами любого состава лежит  между давлениями паров чистых компонентов  при той же температуре К системам второго типа относятся системы с резко отличающимися давлениями паров чистых компонентов и относительно большой взаимной растворимостью жидкостей, например системы: никотин – вода, анилин – гексан, бензол – ацетамид и др.

Равновесие  пар – жидкий раствор в системах с полной нерастворимостью жидкостей. Совершенно несмешивающихся жидкостей  не существует, так как любые жидкости в какой-то степени растворимы друг в друге. Однако если взаимная растворимость  жидкостей ничтожно мала, то эти  жидкости можно рассматривать как  взаимно нерастворимые. В системах, состоящих из взаимно нерастворимых  жидкостей, испарение каждой жидкости происходит независимо от присутствия  другой, давление пара каждого компонента при данной температуре сохраняется  постоянным при любых соотношениях жидкостей.

Температура кипения смеси из двух взаимно  нерастворимых жидкостей ниже температур кипения чистых компонентов, так  как общее давление паров (Р) над  системой выше давления пара каждого  из компонентов в отдельности ///и ///  и равно /// = const(Т).

большом количестве добавленного электролита, не растворимого в одном из компонентов бинарной смеси, может произойти ее расслоение даже в том случае, если компоненты полностью смешивались. Это явление получило название высаливания. Если электролит растворим в обеих ограниченно смешивающихся жидкостях, то его добавление вызывает улучшение их взаимной растворимости, что обозначается термином всаливание.

“Свойства”

1.Две жидкости при данной температуре смешиваются неограниченно. Добавление

электролита вызывает высаливание и расслаивание системы (рис. 1а).

2.Две жидкости при данной температуре смешиваются ограниченно, добавление

электролита улучшает их взаимное смешение, и при  некотором количестве

добавленного  электролита жидкости начинают смешиваться  неограниченно

(всаливание) (рис. 1б).

Добавление  первых количеств электролита может  вызвать улучшение взаимной

растворимости жидкостей. (рис 1в) или ухудшение (рис 1г).

“Состав”  РИС

Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем при постоянной температуре обычно выражают в виде равностороннего  треугольника, вершины которого отвечают 100% каждого компонента, а точки, лежащие  на его сторонах - составам бинарных систем. Любая точка, лежащая внутри треугольника, отражает состав трехкомпонентной системы. Для построение таких диаграмм требуется любым методом определить состав трехкомпонентной системы, при котором она

расслаивается. Часто для этой цели используют метод  точек помутнения, т.е. при заданной температуре фиксируют количество третьего компонента, вызывающего помутнение бинарной смеси заданного состава. Затем строят диаграмму по методам  Розебома или Гиббса. РИС

Наиболее  часто используют изотермические разрезы  политермической диаграммы, так  как они позволяют определить количество каждой фазы, если известна масса всей системы.

Понижение температуры кристаллизации растворов.

Условием  кристаллизации является равенство  давления насыщенного пара растворителя над раствором давлению пара над  твёрдым растворителем. Поскольку  давление пара растворителя над раствором  всегда ниже, чем над чистым растворителем, это равенство всегда будет достигаться  при температуре более низкой, чем температура замерзания растворителя. Так, океанская вода начинает замерзать  при температуре около минус  2 °C.

Разность  между температурой кристаллизации растворителя и температурой начала кристаллизации раствора есть понижение температуры кристаллизации.

Понижение температуры кристаллизации бесконечно разбавленных растворов не зависит  от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной  концентрации раствора.  

Поскольку по мере кристаллизации растворителя из раствора концентрация последнего возрастает, растворы не имеют определённой

температуры замерзания и кристаллизуются в некотором  интервале температур.

Повышение температуры  кипения растворов.

Жидкость кипит  при той температуре, при которой  общее давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Если растворённое вещество нелетуче (то есть давлением его насыщенных паров над раствором можно пренебречь), то общее давление насыщенного пара над раствором равно парциальному давлению паров растворителя. В этом случае давление насыщенных паров над раствором при любой температуре будет меньше, чем над чистым растворителем, и равенство его внешнему давлению будет достигаться при более высокой температуре. Таким образом, температура кипения раствора нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении .

Повышение температуры  кипения бесконечно разбавленных растворов  нелетучих веществ не зависит  от природы растворённого вещества и прямо пропорционально моляльной  концентрации раствора.  

Криоскопия - метод  исследования растворов, в основе которого лежит измерение понижения температуры  замерзания раствора по сравнению с  температурой замерзания чистого растворителя. Был предложен Ф. Раулем в 1882 году.

Давление пара над раствором нелетучего вещества практически полностью определяется давлением пара растворителя согласно закону Рауля.Эбуллиоскопия - метод исследования растворов, основанный на измерении повышения их температуры кипения по сравнению с чистым растворителем. Используется для определения молекулярной массы растворенного вещества, активности растворителя, степени диссоциации (или изотонического коэффициента).

Температура кипения  жидкости — такая температура, при  которой давление пара над жидкостью  равно внешнему давлению. В то же время давление пара над раствором  нелетучего вещества практически полностью  определяется давлением пара растворителя и, в соответствии с законом Рауля.

Экстракция  — метод извлечения вещества из раствора или сухой смеси с  помощью подходящего растворителя (экстрагента). Для извлечения из раствора применяются растворители, не смешивающиеся  с этим раствором, но в которых  вещество растворяется лучше, чем в  первом растворителе. Экстракция может  быть разовой (однократной или многократной) или непрерывной (перколяция).

К кондуктометрии относятся методы, в которых измеряют электропроводность электролитов (водных и неводных растворов, коллоидных систем, расплавов, твёрдых веществ). Кондуктометрический  анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава  среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением  постоянного или переменного  тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование.

Потенциометрия  — объединяет методы, основанные на измерении ЭДС обратимых электрохимических  цепей, когда потенциал рабочего электрода близок к равновесному значению. Потенциометрия включает редоксметрию, ионометрию и потенциометрическое  титрование.

Степень диссоциации  α равна отношению числа диссоциированных молекул n к сумме n + N, где N — число недиссоциированных молекул. Часто α выражают в процентах. Степень диссоциации зависит как от природы растворённого электролита, так и от концентрации раствора.

Константа диссоциации  — вид константы равновесия, которая  показывает склонность большого объекта  диссоциировать обратимым образом  на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется  в водном растворе на ионы. Константа  диссоциации обычно обозначается K_d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

Ионная сила раствора - мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат  их заряда.

Электрохимическая система - система:

- состоящая  из двух электродов и находящегося  с ними в контакте проводника  второго   рода (электролита);

- в которой могут протекать как минимум одна электрохимическая реакция окисления и одна электрохимическая реакция восстановления вещества.

Законы  Фарадея - основные законы электролиза. Первый закон Фарадея: масса вещества, выделившегося на электроде при  прохождении электрического тока, прямо  пропорциональна количеству электричества (заряду), прошедшему через электролит. Второй закон Фарадея: отношение  масс различных веществ, претерпевающих химические превращения на электродах при прохождении одинаковых электрических  зарядов через электролит равно  отношению химических эквивалентов.

К электрохимическим относятся явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц, например, при погружении металлической пластинки в воду.

Для всех металлов характерно свойство в большей  или меньшей степени растворяться в воде. При этом в воду переходят  положительно заряженные ионы металла, в результате чего пластинка заряжается отрицательно. Гидратированные катионы металла скапливаются возле поверхности пластинки на границе раздела двух фаз. Возникает двойной электрический слой, характеризующийся некоторой разностью электростатических потенциалов. Как известно, энергию, которую необходимо затратить или которую можно получить при переносе единицы электричества из бесконечности в данную точку, называют электрическим потенциалом.

Простейшим  гальваническим элементом является медно-цинковый. В стеклянный сосуд,, наполненный раствором серной кислоты в воде , погружены медная  и цинковая пластины, которые представляют собой положительный и отрицательный полюсы элемента.

При замыкании  цепи элемента каким-либо проводником  внутри этого элемента будет протекать  ток от цинковой отрицательной пластины к медной положительной, а во внешней цепи — от медной к цинковой. Под действием тока внутри элемента положительные ионы водорода  движутся по направлению тока, отрицательные ионы кислотного остатка — в противоположном направлении. Приходя в соприкосновение с медной пластиной, положительные ионы водорода отдают ей свои заряды, а водород в виде пузырьков газа скопляется на ее поверхности. В это же время отрицательные ионы остатка серной кислоты отдают свои заряды цинковой пластине. Таким образом происходит непрерывный заряд пластин элемента, поддерживающий разность потенциалов (напряжение) на его зажимах.

  E - ЭДС цепи, F - постоянная Фарадея (≈96500 Кл) 

, где  – температурный коэффициент ЭДС. 

1. – т.е. вся электрическая работа цепи производится за счет теплового эффекта химической реакции.

2. – часть теплоты реакции выделяется в окружающую среду.

3. – эндотермический процесс.

Для обратной реакции: .

При , из уравнения изотермы получим:

, – стандартная ЭДС.

Уравнение Нернста — уравнение, связывающее  окислительно-восстановительный потенциал  системы с активностями веществ, входящих в электрохимическое уравнение, и стандартными потенциалами окислительно-восстановительных  пар.

  – уравнение Нернста

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.

Водородный  электрод — электрод, использующийся в качестве электрода сравнения  при различных электрохимических  измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку  из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину  или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную  в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал платины зависит[уточнить] от концентрации ионов Н+ в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал. ВЭ принимают равным 0 В.

К ним  относятся металлы и неметаллы, погруженные в раствор, содержащей их ионы.

Электроны первого рода могут быть обратимыми как относительно ионов, так и  относительно катионов. Состоит из амальгамного металла находящийся  в контакте с раствором содержащий ионы этого металла:

К электродам, обратимо относительно анионов относят: селеновый, кислородный.

Электроды второго рода

Электроды второго рода состоят из металла  покрытого слоем его малорастворимого соединения и погруженного в раствор  растворимой соли содержащей тот  же анион что и малорастворимое  соединение:

В реакциях на таких электродах участвуют как  катионы, так и анионы. электрохимический процесс; соответствующая химическая реакция

Суммарное уравнение будет следующим:

При: – в твердой фазе

Будет:

Электроды второго рода имеют устойчивый потенциал  и используются как электроды  сравнения, чаще всего используют каломельный  и хлорсеребряный.

Каломельный электрод состоит из ртути покрытый пастой содержащий каломель и прикасающийся  с раствором хлорида калия.

  – (при 298 К)

Хлорсеребряный  электрод:

Электроды третьего рода

Металл, который контактирует с двумя  труднорастворимыми солями, в результате химической реакции менее растворимая  соль превращается в более растворимую. Например, свинцовый электрод:;

Трудно  растворимая соль превращается в  боле растворимую.

Окислительно-восстановительные  или редокси-электроды:;

Газовые электроды состоят из инертного  металла платина контактирующего  одновременно с газом и раствором  содержащий ионы данного газа.

Ионообменный  электрод состоит из ионита и раствора, т.к. иониты обладают избирательной  способностью по отношению к определенному  виду ионов в растворе, то такие  электроды также называются ионоселективными.

Стеклянный  электрод – это тонкая мембрана из специального стекла, в котором  повышено содержание  щелочных составляющих. На границе стекло-раствор происходит обмен между катионами щелочного  металла и протонами.

В равновесном  состоянии поверхность стекла и  прилегающий к нему раствор приобретают  противоположные по знаку заряды, возникает двойной электрический  слой, которому соответствует скачек потенциала.

Электролиз  представляет собой довольно сложную  совокупность процессов, к которым  относятся: миграция ионов (положительных  к катоду, отрицательных к аноду), диффузия ионов, разряжающихся на электродах, электрохимические реакции разряда  ионов, вторичные химические реакции  продуктов электролиза между  собой, с веществом электролита  и электрода. Какие именно электрохимические  процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от соотношения электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал электрода.

Электролитические процессы классифицируются следующим  образом:

-получение  неорганических веществ(водорода, кислорода, хлора, щелочей и т.д.)

-получение  металлов(литий, натрий, калий, бериллий, магний, цинк, алюминий, медь и т.д.)

-очистка  металлов(медь, серебро,…)

-получение  металлических сплавов

-получение  гальванических покрытий

-обработка  поверхностей металлов(азотирование, борирование, электрополировка, очистка)

-получение  органических веществ

-электродиализ  и обессоливание воды

-нанесение  пленок при помощи электрофореза

Применение  электролиза: Электрохимические процессы широко применяются в различных областях современной техники, в аналитической химии, биохимии и т. д. В химической промышленности электролизом получают хлор и фтор, щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, химически чистые водород и кислород и т. д. При этом одни вещества получают путем восстановления на катоде (альдегиды, парааминофенол и др.), другие электроокислением на аноде (хлораты, перхлораты, перманганат калия и др.). Электролиз в гидрометаллургии является одной из стадий переработки металлсодержащего сырья, обеспечивающей получение товарных металлов.   Кроме указанных выше, электролиз нашел применение и в других областях:

• получение оксидных защитных пленок на металлах (анодирование);
• электрохимическая обработка поверхности металлического изделия (полировка);
• электрохимическое окрашивание металлов (например, меди, латуни, цинка, хрома и др.);
• очистка воды – удаление из нее растворимых примесей. В результате получается так называемая мягкая вода (по своим свойствам приближающаяся к дистиллированной);

электрохимическая заточка режущих инструментов (например, хирургических ножей, бритв и т.д.).

Основной постулат химической кинетики:

Скорость  реакции в любой момент времени  пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях их стехиометрических коэффициентов.

 –  коэффициент к  скорости. где – порядок реакции .

Средняя и истинная скорость реакции: Скорость реакции, измеренная по изменению концентрации вещества за некоторый промежуток времени, называется средней скоростью. Средняя скорость реакции неодинакова в интервале времени τ. Чем меньше рассматриваемый интервал времени, тем ближе определяемая скорость к скорости истинной. В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени: В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Константа скорости химической реакции: Константа  скорости реакции — коэффициент  пропорциональности в кинетическом уравнении. Уравнением длярасчета скорости прямой           реакции будет: где k – постоянный для каждой реакции и данной температуры коэффициент пропорциональности между скоростью и концентрациями, называемый константой скорости реакции, причем, как следует из уравнения , υ = k при = 1. Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от их природы, температуры процесса и наличия катализатора. Константа скорости реакции зависит от температуры, от природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Кинетические  кривые: Кинетическая кривая — изменение  концентрации реагента или продукта, или связанного с ними свойства системы  во времени в результате протекания химического процесса. Эта зависимость  концентрации вещества от времени протекания реакции может быть выражена в  графической, табличной или аналитической  форме.

Порядок реакции – формальное эмпирическое понятие, его находят из кинетических уравнений химических реакций, в  то время как молекулярность – теоретическое понятие, она определяет фактическое число частиц-реагентов, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия.

Одно-, двух- и трехмолекулярные реакции: 1. одномолекулярная (отрицательная), т.к. скорость реакции убывает с течением времени 2. Двухмолекулярная. Порядок реакции: определяется как сумма показателей степеней при концентрации реагирующих веществ в законе действующих масс.

Кинетическое  уравнение реакции первого порядка: 

Приведение  уравнения к линейному виду даёт уравнение: 

Константа скорости реакции вычисляется как  тангенс угла наклона прямой к  оси времени: 

Период  полупревращения:

Последовательными называются сложные реакции, протекающие  таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Параллельными  называют химические реакции, в которых  одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более  изомера. Сопряжёнными принято называть сложные реакции, протекающие следующим  образом:

1. 1)    А + В   ––>  С              2)    А + D  ––>  Е,

причём  одна из реакций может протекать  самостоятельно, а вторая возможна только при наличии первой. Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В - индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор.

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие  одновременно в двух противоположных  направлениях. Направление обратимых  реакций зависит от концентраций веществ - участников реакции.

При повышении  температуры на каждые 10о скорость большинства реакций увеличивается  в 2-4 раза.

Математически эта зависимость выражается соотношением: 

,

  температурный коэффициент химической реакции 

где , -  скорости реакции соответственно при начальной ( )       и конечной  ( ) температурах, а γ - температурный коэффициент скорости реакции, который показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции с повышением температуры реагирующих веществ на 10°.Правило Вант-Гоффа является приближенным и применимо лишь для ориентировочной оценки влияния температуры на скорость реакции. Температура влияет на скорость химической реакции, увеличивая константу скорости.

Уравнение Аррениуса

  где  – константа скорости химической реакции, – предъэкспоненциальный множитель (табличная величина). – энергия активации. – это минимальная энергия, которую необходимо сообщить системе для осуществления элементарного акта химического взаимодействия.

Энергия активации в химии-минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе, чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции.

Если  при гомогенном катализе скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора, то при гетерогенном катализе важное значение имеет величина удельной поверхности катализатора, т.е. чем больше удельная поверхность, тем больше скорость.

Различают положительный и отрицательный  катализ (соответственно увеличение и  уменьшение скорости реакции); отрицательный  катализ называют ингибированием, а  вещества, уменьшающие скорость химической реакции, – ингибиторами.

Методы  защиты металла от коррозии можно разделить на несколько групп:

1)Изменение свойств конструкционного материала.

1.подбор конструкционного материала;

2.термообработка;

3.поверхностная обработка (пассивация, аморфизация и др.).

2)Изменение свойств окружающей среды.

1.осушение воздуха;

2.снижение содержания кислорода;

3.ингибирование;

4.снижение содержания агрессивных компонентов.

3)Изменение характера взаимодействия конструкционного материала со средой на границе раздела сред.

1.нанесение защитных покрытий для изоляции конструкционного материала от окружающей среды (лакокрасочных, металлических, оксидных, фосфатных, смазок, облицовки);

2.катодная поляризация (анодные защитные покрытия, катодная защита);

3.устранение анодной поляризации (защита от контактной коррозии, устранение блуждающих токов и т. д.); 4.рациональное проектирование (выбор конструкционных материалов, устранение зазоров, устранение гальванических пар разнородных металлов и др.).

В качестве количественной меры способности раствора электролита  проводить электрический ток  используют обычно удельную электропроводность κ (каппа) – величину, обратную удельному  сопротивлению.

Молярная электропроводность раствора λ есть величина, обратная сопротивлению раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества и  помещенного между электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Эквивалентная электропроводность, величина, характеризующая  электрическую проводимость электролитов. Эквивалентная электропроводность определяется проводимостью всех ионов, образующихся из количества электролита, соответствующего его химическому  эквиваленту, в растворе данной концентрации. Наиболее эквивалентная электропроводность соответствует предельно разбавленному  раствору.

Коэффициент пропорциональности называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение ( - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона : 

Подвижность иона при бесконечном разбавлении  называется предельной подвижностью иона и обозначается .

Закон аддитивности – в растворах слабых электролитов при любых

- закон Кольрауша  (аддитивности)

Величину при  помощи, которой можно выразить долю электричества, переносимого ионами данного  вида, называют числом переноса.

  – количество электричества, переносимого ионами данного вида; -  общее количество электричества.

     - концентрации; - абсолютные скорости. .

т.к. раствор  электронейтрален, то .

т.о. числа переноса различны для анионов и катионов. Это ведет к изменению концентрации электролита у катода и анода.