Щелочные металлы

     С многими металлами натрий образует интерметаллические соединения. Например, с оловом он дает ряд соединений: NaSn₆, NaSn₄, NaSn₃, NaSn₂, NaSn, Na₂Sn, Na₃Sn и др. С некоторыми металлами дает твердые растворы. Эвтектический сплав 24% Na и 76% K представляет собой жидкость (температура кристаллизации  –12,6°C).

     Натрий  используется в металлотермии. Металлический  натрий и его жидкий сплав с  калием используется в органическом синтезе. Как восстановитель часто  применяется амальгама натрия. Натрий используется также в качестве теплоносителя в ядерных энергетических установках, в клапанах авиационных двигателей, в химических производствах, где требуется равномерный обогрев в пределах 450 – 650°C.

     Натрий  получают электролизом расплавленного NaCl и реже NaOH. При производстве натрия из NaCl (т. пл. 800°C) температуру плавления электролита снижают (до 575 – 585°C) добавкой KCl, CaCl₂, NaF или других солей. Натрий хранят в запаянных сосудах или под керосином.

     Элементы  подгруппы калия

     Калий K, Рубидий Rb, цезий Cs и франций Fr – полные электронные аналоги. Хотя у атомов щелочных металлов число валентных электронов одинаково, свойства элементов подгруппы калия отличаются от свойств натрия и, особенно, лития. Это обусловлено заметным различием величины радиусов их атомов и ионов. Кроме того, у лития в предвнешнем квантовом слое 2 электрона, а у элементов подгруппы калия – 8. В таблице 1-2 приложения I приведены сведения о литии, натрии и элементах подгруппы калия.

     Элементы  подгруппы калия – наиболее типичные металлические элементы – катионогены. При этом с повышением порядкового номера этот признак у элементов усиливается. Для них наиболее характерны соединения с преимущественно ионным типом связи. Вследствие незначительного поляризирующего действия ионов (малый заряд, устойчивость электронной структуры, большие размеры), комплексообразование для K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Fr⁺ нехарактерно; даже кристаллогидраты для них почти неизвестны.

     Наиболее  важными минералами калия являются: сильвин KCl, сильвинит NaCl×KCl, карналлит KCl×MgCl₂×6H₂O, каинит KCl×MgSO₄×3H₂O.

     Рубидий и цезий содержатся в минералах  калия. Франций радиоактивен, стабильных изотопов не имеет. Он открыт в 1939г. в продуктах радиоактивного распада урана (4×10^-28г. на 1 грамм природного урана). Его получают искусственно. Наиболее долгоживущий изотоп ²¹²Fr (T_1/2 = 20 мин) образуется при облучении урана протонами:

     ²³⁸U (p, 6p21n)²¹²Fr

     Вследствие  малого периода полураспада изотопов сколько-нибудь заметных количеств франция накопить не удается, поэтому его свойства изучены недостаточно.

     Простые вещества подгруппы  калия

     В виде простых веществ калий и  его аналоги – блестящие серебристо-белые (за исключением золотисто-желтого цезия) металлы с объемно-центрированной кристаллической решеткой (как Li и Na). Основные физические константы этих элементов приведены в таблице 1-3 приложения I.

     Как видно из приведенных данных, плотность  K, Rb и Cs невелика, температуры плавления и кипения невысокие. Эти металлы очень мягки и легко режутся ножом. Существенно, что от лития к натрию и далее к калию значения большинства констант меняются довольно резко.

     Калий и его аналоги – исключительно  реакционноспособные металлы. На воздухе калий тотчас окисляется, образуя рыхлые продукты взаимодействия; цезий и рубидий самовоспламеняются. В атмосфере фтора и хлора эти металлы самовоспламеняются при обычных условиях. Взаимодействие их с жидким бромом сопровождается сильным взрывом. При нагревании они легко взаимодействуют с серой, водородом и др. металлами. С металлами они образуют большей частью интерметаллические соединения.

     Калий и его аналоги располагаются  в самом начале ряда напряжений. Взаимодействие калия с водой сопровождается самовоспламенением выделяющегося водорода, а взаимодействие рубидия и цезия – даже взрывом.

     Рассматриваемые металлы при нагревании и освещении  сравнительно легко теряют электроны. Эта способность делает их ценными материалами для изготовления фотоэлементов.

     В технике калий  получают натрийтермическим методом из расплавленного гидроксида или хлорида, рубидий и цезий – методами металлотермии и термическим разложением соединений. Калий и его аналоги хранят в запаянных сосудах. Калий, кроме того, можно сохранять в керосине.

     Соединения с водородом

     Щелочные  металлы непосредственно взаимодействуют  с водородом, образуя гидриды  MH. Наиболее характерна эта реакция для лития:

     2Li + H₂ = 2LiH

     В отличие от соединений с p-элементами, в которых водород находится в положительной степени окисления, в гидридах щелочных металлов он присутствует в степени окисления  –1, образуя гидридный анион H. В отсутствие воды гидрид лития не реагирует с кислородом и галогенами, но вода немедленно его разлагает:

     LiH + H₂O = LiOH + H₂­

     В этой реакции протон выступает в роли окислителя, а гидридный анион – восстановителя:

     H⁺ + H^- = H₂

     Гидриды остальных щелочных металлов менее  устойчивы и более реакционноспособны. Их свойства определяются свойствами гидридного аниона, т.е. они являются сильными восстановителями.

     Соединения  с кислородом

     Несмотря  на то, что щелочные металлы во всех своих соединениях находятся  в единственной степени окисления  +1, каждый из них образует несколько  бинарных соединений с кислородом. Кроме нормальных оксидов существуют пероксиды, супероксиды и озониды щелочных металлов.

     Образование таких соединений обусловлено в  большей мере свойствами кислорода, чем свойствам щелочных металлов.

     Особенности элементов первой группы в образовании  соединений с кислородом заключаются в том, что относительно большие однозарядные ионы обладают малым поляризующим действием и не дестабилизируют молекулярные ионы кислорода. При горении в кислороде получаются оксид лития, пероксид натрия и супероксиды остальных металлов:

     2Li + 1/2O₂ = Li₂O            2Na + O₂ = Na₂O₂                K + O₂ = KO₂

     Пероксид  лития может быть получен косвенным  путем.

     Оксиды  получают из продуктов сгорания, нагревая их с соответствующим металлом:

     Na₂O₂ + 2Na = 2Na₂O₂                 KO₂ + 3K = 2K₂O

     При взаимодействии калия, рубидия и  цезия с озоном образуются озониды:

     K + O₂ = KO₃

     Большинство соединений с кислородом окрашено. Оксиды лития и натрия бесцветны, но уже Na₂O₂ имеет светло-желтую окраску, KO₂ – оранжевого, RbO₂ – темно-коричневого цвета.

     Естественно, что нормальные оксиды щелочных металлов практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, тогда как остальные соединения являются сильными окислителями. Большая часть органических веществ (эфир, уксусная кислота, древесные опилки, хлопок) реагируют с Na₂O₂ или KO₂ со вспышкой или со взрывом.

     Пероксид  натрия получают в промышленности в  больших количествах путем сжигания металлического натрия в токе воздуха. При взаимодействии его с водой  идет реакция гидролиза:

     O₂^2- + H₂O = OH^- + HO₂^-

     Водные  растворы пероксида натрия – достаточно сильные окислители и широко используются для отбеливания органических средств – древесной массы, тканей, меха.

     Смесь пероксида натрия с супероксида  калия применяется в изолирующих  дыхательных аппаратах, так как в этом случае число молей выделившегося кислорода может быть равно числу молей поглощенного CO₂:

     Na₂O₂ + CO₂ = Na₂CO₃ + 1/2O₂

     2KO₂ + CO₂ = K₂CO₃ + 3/2O₂

     При соотношении Na₂O₂ : KO₂ = 1 : 2 поглощение CO₂ происходит без изменения общего давления.

     Гидроксиды

     Все бинарные соединения элементов I группы с кислородом реагируют с водой, образуя гидроксиды. Например:

     Li₂O + H₂O = 2LiOH,        Na₂O₂ + 2H₂O = 2NaOH + H₂O,

     2KO₂ + 2H₂O = 2KOH + H₂O₂ + O₂­

     Гидроксиды  щелочных металлов, называемые щелочами, в воде хорошо растворимы и практически полностью диссоциированы:

     NaOH ( кр) = Na⁺ (p-p) + OH^- (p-p)

     В чистом виде это твердые бесцветные вещества, плавящиеся без разложения при  @ 300 – 500 °C. Только гидроксид лития при нагревании выше Т_пл = 445 °C теряет воду:

     2LiOH = Li₂O + H₂O

     Твердые гидроксиды и их концентрированные растворы сильно гигроскопичны, они жадно поглощают влагу и используются для осушения газов, не обладающих кислотными свойствами, в частности аммиака. Уже при обычных условиях твердые щелочи легко реагируют с «кислотами» газами – CO₂, SO₂, NO₂, галогенами, галогено- и халькогеноводородами. Поэтому щелочи широко используются для поглощения таких газов и очистки от них кислорода, водорода, азота.

     В силу этих причин как твердые щелочи, так и их растворы следует хранить  в плотно закрытой посуде.

     Наибольшее  применение находит NaOH – едкий натр, который в громадных количествах получают в промышленности электролизом раствора хлорида натрия. Он широко применяется при производстве целлюлозы, искусственного шелка, при рафинировании жидких растительных масел и нефти, в мыловаренной промышленности, при синтезе красителей и в других химических производствах.

     Растворы  щелочных металлов

     При обсуждении свойств типичных металлов – галогенов, серы, фосфора –  неоднократно упоминалась их способность растворяться в некоторых растворителях, из которых затем они могут быть выведены в неизменном виде. Такими растворителями для неметаллов являются малополярные вещества вроде CS₂, CCl₄ или бензола. По мере перехода от молекулярных кристаллов к атомным и металлическим способность растворяться без химических реакций постепенно уменьшается, и простые вещества элементов IV и III группы переходят в раствор только в результате химического превращения.

     В случае щелочных металлов связи в  металлических кристаллах, осуществляемые единственным валентным электроном, настолько слабы, что появляется возможность их разрушения в результате молекулярных, а не химических, в полном смысле этого слова, взаимодействий.

     Так, в отсутствие следов железа все щелочные металлы достаточно хорошо растворимы в жидком аммиаке. При этом образуются голубые или синие растворы, из которых металлы могут быть выведены в неизменном виде после испарения аммиака. Подобным же образом натрий и другие металлы могут быть растворены в некоторых органических растворителях – аминах и эфирах. Все эти растворы обладают хорошей электропроводимостью, что говорит о ионной природе растворенных частиц. Различными методами доказано, что во всех случаях имеет место равновесие: