Реакционная способность веществ

Типичные реакционные серии. Простейшая ситуация возникает при анализе изомерного состава продуктов реакции. В реакции электроф. замещения в ароматич. ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры, напр. при нитровании:

 

Электронодонорные заместители [R=СН₃, ОСН₃, N(CH₃)₂] стимулируют образование орто- и пара-продук-тов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO₃H, NO₂)-мета-продуктов, причем в первом случае р-ция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором-труднее. Эти закономерности наз. правилами ориентации в ароматическом ряду. При нуклеоф. замещении правила ориентации обращаются.

Стереохим. направленность перипиклич. р-ций определяется Вудворда-Хофмаиа  правилами, напр.:

 

При дисротаторном пути р-ции заместители R и R' в продукте будут расположены  по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути - по разные стороны. Эксперимент показывает, что термич. циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохим. Циклизация - по дисротаторному пути.

В примерах (1) и (2) нет необходимости  в количеств. кинетич. измерениях, реакционная  способность определяется по относит. выходу изомеров. Пример широкой реакц. серии-р-ции радикального присоединения по двойной связи:

 

 

Реакционная способность характеризуется  отношением константы скорости k к константе скорости k₀ р-ции с этиленом (R, R' = Н) (см. табл.). Аналогичные кинетич. измерения сделаны для р-ций присоединения метильного радикала к ароматич. молекулам и для р-ций присоединения др. радикалов.

 

Квантовохимическая теория реакционной  способности. Совр. теоретич. химия позволяет непосредственно рассчитать абс. константы скорости только для несложных хим. систем. В теории реакционной способности качеств. закономерности м.б. выявлены для объектов любой сложности. При этом используют различные подходы. При эмпирическом подходе классифицируют влияние заместителей по нескольким типам (эффекты сопряжения, полярные, пространственные и др.) и применяют корреляционные соотношения. Традиц. квантовохим. подход основан на активированного комплекса теории; при этом предполагается, что для всех р-ций, составляющих реакционную серию (без пространств. и соль-ватац. эффектов), остается примерно постоянным пред-экспоненц. множитель А в Аррениуса уравнении для константы скорости k = Aexp(-E^./RT) (R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра). Поэтому характеристикой реакционной способности служит энергия активации р-ции E^., к-рая практически совпадает с высотой потенциального барьера на поверхности потенциальной энергии (ППЭ).

 

 

Рис. 1. Переходные состояния р-ций  присоединения с участием p-электронных систем

химический вещество реакционная

I-радикальное присоединение (метальный  радикал + этилен), II-р-ция Дильса-Альдера (этилен + бутадиен); внизу изображены соответствующие модельные -сопряженные структуры. Показаны атомные 2p-орбитали, асимметрия которых обусловлена изменением гибридизации вследствие взаимодействия в переходном состоянии. Черные точки-ядра атомов С. Знаки " + " и " —" относятся к соответствующим волновым функциям. Орбитали перекрываются в фазе. Приведены межатомные расстояния в переходном состоянии.

Энергия стабилизации. Для относит. оценки E^. в реакц. сериях важна концепция делокализации электронов в переходном состоянии (активир. комплексе) реакции (М. Эванс, 1939). Согласно этой концепции, электронное строение мн. реакции центров подобно строению сопряженных открытых и циклических я-электронных систем (рис. 1). Открытое переходное состояние радикальной реакции типа (3) подобно p-электронной системе аллильного радикала (рис. 1, I), а "циклическое" переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера (этилен + бутадиен) по строению напоминает бензол (рис. 1, И). Электроны заместителей R и R' включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит. мерой энергии активации р-ции, а следовательно и реакционной способности, может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы электронов переходного состояния и энергией электронов в изолированных реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирическими методами квантовой химии, напр. методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать реакционную способность хим. соединения во многих реакциях.

Концепция граничных орбиталей. Оценки реакционной способности особенно просты, если использовать возмущений теорию. В распространенном варианте теории возмущений энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взаимодействие между мол. орбиталями реагентов. Наиб. вклад в сумму дают, как правило, взаимодействие граничных орбиталей, т.е. высших заполненных электронами и низших незаполненных орбиталей; согласно К. Фукуи (1952), существенны только эти вклады (см. Граничных орбиталей теория). Концепцию граничных орбиталей часто применяют в качестве основы для обсуждения реакционной способности.

Альтернантные системы. Качеств. подход, не обязательно использующий теорию возмущений, сформулирован для класса сопряженных систем, наз. альтернант-ными. Они образованы из одинаковых атомов (обычно углерода) и не содержат нечетных циклов (см. Альтернантные углеводороды). Для таких систем в рамках Хюккеля метода можно без всяких вычислений выявить некоторые общие закономерности. Так, введение полярного заместителя приводит к чередованию положительных и отрицательных изменений электронной плотности в сопряженной углеродной цепи относительно незамещенного углеводородного соединения (закон альтернирующей полярности, Ч. Коул-сон, Г. Лонге-Хиггинс, 1947). Этот вывод теории позволяет объяснить правила ориентации в ароматич. ряду (р-ция 1).

Для циклиеского переходного состояния (активированного комплекса) существенно, каким образом замыкаются новые связи: в фазе или в противофазе, т.е. имеют ли атомные орбитали реагентов в области макс. перекрывания одинаковые или противоположные знаки (рис. 1 и 3). В первом случае взаимодействие называется связывающим, во втором-разрых-ляющим. В зависимости от числа атомных орбиталей в сопряженной системе активир. комплекса, электронного состояния реагирующей системы и характера вновь возникающих взаимодействий, энергия замыкания цикла м. б. как положительной, так и отрицательной, причем ее знак определяется без вычислений. В частности, при циклизации производных бутадиена (реакция 2) в основном электронном состоянии переходное состояние стабилизируется замыканием связей посредством разрыхляющих взаимодействий (перекрывание в противофазе, рис. 3), делая энергетически выгодным конротаторный путь термической реакции. В первом электронном возбужденном состоянии циклическое переходное состояние стабилизируется связывающим взаимодействием (перекрывание в фазе), что соответствует дисротаторному пути. Эти общие положения позволяют предсказывать закономерности реакционной способности согласованных электроциклических реакций (Р. Вудворд, Р. Хофман, 1965).

 

 

Рис. 3. Переходные состояния р-ции циклизации производных бутадиена

 

I-конротаторный путь р-ции (орбитали  вновь образующейся связи перекрываются  в протпвофазе); II-дисротаторный  путь р-ции (орбитали перекрываются  в фазе). Обозначения те же, что  и на рис. 1. Стрелки указывают  области наилучшего перекрывания  атомных орбиталей реакц. центра.

Индексы реакционной способности - теоретич. величины, к-рые используют для характеристики реакционной  способности на простом модельном  уровне и обычно рассчитывают квантовохим. методами. Один из индексов реакционной  способности-энергия стабилизации; др. индексы менее универсальны, часто они являются приближенными  оценками энергии стабилизации применительно  к конкретным типам р-ций. Так, в  случае ионных р-ций с участием p-элект-ронных систем в качестве индексов реакционной способности применяют p-электронные поляризуемости (для углеводородных субстратов) и p-электронные эффективные заряды атомов (для углеводородных субстратов с полярными заместителями или для гетероциклич. субстратов). В случае радикальных р-ций присоединения в качестве индексов реакционной способности особенно подходящи энергии локализации, а также индексы своб. валентности. В частности, опытные константы скорости присоединения метильного радикала к олефинам и ароматич. молекулам (рис. 2) удовлетворительно коррелируют с энергиями локализации. Совр. развитие представлений об индексах реакционной способности связано с т. наз. теорий функционала плотности, согласно к-рой для квантовомех. описания электронного строения мол. систем вместо волновой ф-ции используется ф-ция электронной плотности (Р. Парр, В. Янг, 1989).

Индексы реакционной способности  применимы в тех случаях, когда  хим. перестройка затрагивает в  осн. p-электронные системы реагентов. Если же наряду с p-электронной системой значительно перестраиваются и s-связи реагентов, применение p-электронного приближения мало эффективно. В подобных случаях, а также если в реагирующих системах вообще нельзя выделить систему p-электронов, изменения энергий активации р-ций, составляющих реакц. серию, оцениваются с помощью полуэмпирич. или неэмпирических методов квантовохим. вычислений в рамках разл. моделей р-ции, учитывающих все валентные электроны. В результате получают индексы реакционной способности, к-рые при подходящем выборе модели удовлетворительно коррелируют с кинетич. изменениями. Такое квантовохим. описание утрачивает качеств. наглядность p-электронной модели.

Влияние среды на реакционную способность. Совр. развитие теории реакционной  способности связано с изучением  влияния среды на р-ции, протекающие  в конденсир. фазе. (См. также Реакции в растворах). Согласно классич. подходу (С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг, 1941), определяют изменения энергии начального состояния реагентов и переходного состояния под влиянием среды (р-рителя) в рамках теории активир. комплекса. Роль среды сводится к созданию дополнит. потенциала, модифицирующего ППЭ соответствующей р-ции в газовой фазе. Этот потенциал м.б. учтен в совр. квантовохим. расчете. Модификация ППЭ потенц. полем среды м. б. очень велика для р-ций с переносом заряда в полярном р-рителе, напр. S_N2.

С принципиальной точки зрения наиб. интересны такие хим. р-ции, к-рые  сопровождаются перестройкой среды. Их изучение требует от теории явного рассмотрения координат, связанных  с изменениями, происходящими в  среде. Иногда координата перестройки  среды дает осн. вклад в координату р-ции на энергетич. пов-сти вблизи седловой точки, соответствующей переходному  состоянию. Это означает, что потенц. барьер преодолевается в осн. за счет движения частиц среды. Типичная модельная  р-ция такого типа-внешне-сферный  перенос электрона окружении ионов (см. Одноэлектронный перенос). Перенос электрона фиксируется изменением состояния среды (переход из состояния I в состояние II).

 

 

Предполагается, что перенос электрона происходит при фиксир. расстоянии между ионами и не учитываются (в простейшем случае) структурные изменения в лигандном.

Для р-ций в полярном р-рителе состояние  среды характеризуется ее поляризацией, связанной со средней величиной и ориентацией дипольных моментов молекул р-рителя. Поляризация среды (дипольный момент, отнесенный к единице объема), если среда равновесна, определяется распределением электрич. зарядов в хим. подсистеме и изменяется вместе с ним. Для внешнесферного переноса электрона координата перестройки среды есть коллективная переменная-величина, выражающаяся через поляризацию среды. В более сложных (и химически более интересных) ситуациях координаты перестройки среды и внутр. координаты хим. подсистемы рассматриваются на равных основаниях, т.е. энергетич. пов-сть строится в пространстве координат обоих типов. При этом возможны неравновесные эффекты: если движение системы по координате перестройки среды более медленное, чем движение по "химической" координате, среда не успевает подстроиться под "химическое" движение. Тогда имеет место неравновесная сольватация переходного состояния и теория активир. комплекса не применима, поскольку она основана на предположении о равновесном распределении энергии в переходном состоянии. Реакционная способность в таких системах коррелирует с динамич. характеристиками среды. Для р-ций с перераспределением заряда в полярном р-рителе динамич. характеристикой среды является время т_L продольной электрич. релаксации (рис. 6). Если же электрич. взаимодействие хим. подсистемы со средой не столь существенно, на первый план выступают эффекты, зависящие от гидродинамич. вязкости h среды или от коэф. диффузии D (рис. 7), обратно пропорционального вязкости (h ~ D^-1). Корреляции реакционной способности с динамич. характеристиками среды находят объяснение в рамках стохастич. кинетич. теорий

Простейшая стохастич. теория, установившая зависимость константы скорости р-ции от вязкости, была разработана Г. Крамерсом (1940). В рамках стохастич. описания энергетика р-ции считается известной и исследование кинетики, если р-ция равновесна, переносится на предэкспоненц. множитель А. Если же р-ция протекает неравновесно, аррениу-совская зависимость константьд скорости р-ции теряет смысл, т. к. энергия активации Е^. и предэкспоненц. множитель зависят от т-ры. Между "эффективными" значениями Е и А часто наблюдаются корреляции (см. Компенсационный эффект).

Изложенные общие принципы описания влияния среды на реакционную  способность перспективны для применения к хим. р-циям, протекающим в сложных  системах, напр. биологических.

Разобранные примеры свидетельствуют  о многообразии проблем, связанных  с реакционной способностью. Для  простейших реакц. серий достаточны элементарные квантовохим. рассуждения (р-ции 1 и 2). В более сложных случаях  для понимания закономерностей  реакционной способности необходимо привлекать динамич. подходы (см. Динамика элементарного акта) и методы статистич. физики (пример 8 и рис. 6). Вся совокупность этих проблем и применяемых при их решении методов составляет содержание совр. теории хим. р-ций.

 

 

 

 

 

Список  используемой литературы

 

1. Концепции современного естествознания. Москва, 2007
2. Современное естествознание. Курс лекций. Москва, 2007
3. Химия для вузов., Москва, 2003
4. Философия как она есть. - Пермь, 2006.
5. Философия мифа. – Москава, 2000..
6. Философия и мировоззрение. - Москва, 2000.
7. www.xumuk.ru
8. ru.wikipedia.org
9. dic.academic.ru