Введение

 

     Галогены  и особенно фтор, хлор и бром имеют  большое значение для промышленности и лабораторной практики как в свободном состоянии, так и в виде различных органических и неорганических соединений. Фтор бледножелтый высокореакционноспособный газ, вызывающий раздражение дыхательных путей и коррозию материалов. Хлор тоже едкий, химически агрессивный газ темного зеленовато-желтого цвета менее реакционноспособен по сравнению со фтором. Он широко используется в малых концентрациях для дезинфекции воды (хлорирование), а в больших концентрациях ядовит и вызывает сильное раздражение дыхательных путей (газообразный хлор применяли как химическое оружие в Первой мировой войне). Бром тяжелая красно-коричневая жидкость при обычных условиях, но легко испаряется, превращаясь в едкий газ. Иод темнофиолетовое твердое вещество, легко сублимирующееся. Астат радиоактивный элемент, единственный галоген, не имеющий стабильного изотопа.

     В семействе этих элементов по сравнению  с другими А-подгруппами наиболее выражены неметаллические свойства. Даже тяжелый иод типичный неметалл. Первый член семейства, фтор, проявляет "сверхнеметаллические" свойства. Все галогены акцепторы электронов, и у них сильно выражена тенденция к завершению октета электронов путем принятия одного электрона. Реакционная способность галогенов уменьшается с ростом атомного номера, и в целом свойства галогенов изменяются в соответствии с их положением в периодической таблице. В табл. 8а приведены некоторые физические свойства, позволяющие понять отличия и закономерность изменения свойств в ряду галогенов. Фтор проявляет во многом необычные свойства.

     Например, установлено, что сродство к электрону  у фтора не так высоко, как у  хлора, а это свойство должно указывать  на способность принимать электрон, т.е. на химическую активность. Фтор же ввиду очень малого радиуса и близости валентной оболочки к ядру должен обладать наивысшим сродством к электрону. Это несоответствие, по крайней мере отчасти, объясняется необычно малой энергией связи FF по сравнению с этой величиной для ClCl (см. энтальпию диссоциации в табл. 8а). Для фтора она равна 159 кДж/моль, а для хлора 243 кДж/моль. Из-за малого ковалентного радиуса фтора близость неподеленных электронных пар в структуре :F:F: определяет легкость разрыва этой связи. Действительно, фтор химически более активен, чем хлор, благодаря легкости образования атомарного фтора. Величина энергии гидратации (см. табл. 8а) указывает на высокую реакционную способность фторид-иона: ион Fгидратируется с большим энергетическим эффектом, чем другие галогены. Маленький радиус и соответственно более высокая зарядовая плотность объясняют большую энергию гидратации. Многие необычные свойства фтора и фторид-иона становятся понятными при учете размера и заряда иона.

2. Распространенность элементов и получение простых веществ

 

     Галогены очень реакционноспособны, поэтому встречаются в природе обычно в виде соединений.

     Их распространенность в земной коре уменьшается при увеличении атомного радиуса от фтора к иоду. Количество астата в земной коре измеряется граммами, а унунсептий в природе отсутствует. Все дигалогены (кроме радиоактивного At₂, а о Uus₂ уже и речь не идет) производятся в промышленных масштабах, причем хлор производится в гораздо больших количествах.

     В природе эти элементы встречаются в основном в виде галогенидов (за исключением иода, который также встречается в виде иодата натрия или калия в месторождениях нитратов щелочных металлов). Поскольку многие хлориды, бромиды и иодиды растворимы в воде, то эти анионы присутствуют в океане и природных рассолах. Основным источником фтора является фторид кальция, который очень малорастворим и находится в осадочных породах (как флюорит CaF₂).

     Основным  способом получения простых веществ  является окисление галогенидов. Высокие положительные стандартные электродные потенциалы E_o(F₂/F⁻) = +2,87 В и E_o(Cl₂/Cl⁻) = +1,36 В показывают, что окислить ионы F⁻ и Cl⁻ можно только сильными окислителями. В промышленности применяется только электролитическое окисление. При получении фтора нельзя использовать водный раствор, посколько вода окисляется при значительно более низком потенциале (+1,32 В) и образующийся фтор стал бы быстро реагировать с водой. Впервые фтор был получен в 1886 г. французским химиком Анри Муассаном при электролизе раствора гидрофторида калия KHF₂ и безводной плавиковой кислоты.

     В промышленности хлор в основном получают электролизом водного раствора хлорида натрия в специальных электролизёрах. При этом протекают следующие реакции:

     полуреакция на аноде:  
полуреакция на катоде:

     Окисление воды на аноде подавляется использованием такого материала электрода, который имеет более высокое перенапряжение по отношению к O₂, чем к Cl₂ (таким материалом оказался RuO₂).

     В современных электролизёрах катодное и анодное пространства разделены полимерной ионообменной мембраной. Мембрана позволяет катионам Na⁺ переходить из анодного пространства в катодное. Переход катионов поддерживает электронейтральность в обеих частях электролизёра, так как в течение электролиза отрицательные ионы удаляются от анода (превращение 2Cl⁻ в Cl₂) и накапливаются у катода (образование OH⁻). Перемещение OH⁻ в противоположную сторону могло бы тоже поддерживать электронейтральность, но ион OH⁻ реагировал бы с Cl₂ и сводил на нет весь результат.

     Бром получают химическим окислением бромид-иона, находящегося в морской воде. Подобный процесс используется и для получения иода из природных рассолов, богатых I^-. В качестве окислителя в обоих случаях используют хлор, обладающий более сильными окислительными свойствами, а образующиеся Br₂ и I₂ удаляются из раствора потоком воздуха.

2. Химические свойства галогенов

 

     Все галогены проявляют высокую окислительную  активность, которая уменьшается  при переходе от фтора к йоду. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами  без исключения, многие из них в  атмосфере фтора самовоспламеняются, выделяя большое количество теплоты, например:

     2Аl + 3F₂ = 2АlF₃ + 2989 кДж,

     2Fе  + 3F₂ = 2FеF₃ + 1974 кДж.

     Без нагревания фтор реагирует и со многими  неметаллами (H2, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, например:

     Н₂ + F₂ = 2НF + 547 кДж,

     Si + 2F₂ = SiF₄(г) + 1615 кДж.

     При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме

     Hal₂ + F₂ = 2НаlF

     где Наl = Сl, Вr, I, причем в соединениях НаlF степени окисления хлора, брома и иода равны +1.

     Наконец, при облучении фтор реагирует  даже с инертными (благородными) газами:

     Хе + F₂ = ХеF₂ + 152 кДж.

     Взаимодействие  фтора со сложными веществами также  протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция  носит взрывной характер:

     3F₂ + ЗН₂О = F₂О↑ + 4НF + Н₂О₂.

     Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же простыми веществами, что и для фтора:

     2Аl + ЗСl₂ = 2АlСl₃(кр) + 1405 кДж,

     2Fе  + ЗСl₂ = 2FeСl₃(кр) + 804 кДж,

     Si + 2Сl₂ = SiCl₄(Ж) + 662 кДж,

     Н₂ + Сl₂ = 2НСl(г)+185кДж.

     Особый  интерес представляет реакция с  водородом. Так, при комнатной температуре, без освещения хлор практически  не реагирует с водородом, тогда  как при нагревании или при  освещении (например, на прямом солнечном  свету) эта реакция протекает  со взрывом по приведенному ниже цепному механизму:

     Cl₂ + hν → 2Сl,

     Сl + Н₂ → НСl + Н,

     Н + Cl₂ → НСl + Сl,

     Сl + Н₂ → НCl + Н и т.д.

     Возбуждение этой реакции происходит под действием  фотонов (hv), которые вызывают диссоциацию молекул Сl2 на атомы — при этом возникает цепь последовательных реакций, в каждой из которых появляется частица, инициирующая начало последующей стадии.

     Реакция между Н2 и Сl2 послужила одним из первых объектов исследования цепных фотохимических реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внес русский ученый, лауреат Нобелевской премии (1956 г) Н.Н. Семенов.

     Хлор  вступает в реакцию со многими  сложными веществами, например замещения  и присоединения с углеводородами:

     СН₃-СН₃ + Сl₂ → СН₃-СН₂Сl + НСl,

     СН₂=СН₂ + Сl₂ → СН₂Cl - СН₂Сl.

     Хлор  способен при нагревании вытеснять  бром или иод из их соединений с водородом или металлами:

     Сl₂ + 2НВr = 2НСl + Вr₂,

     Сl₂ + 2НI = 2НСl + I₂,

     Сl₂ + 2КВr = 2КСl + Вr₂,

     а также обратимо реагирует с водой:

     Сl₂ + Н₂О = НСl + НСlO - 25 кДж.

     Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, как это показано выше, образует равновесную смесь  веществ, называемую хлорной водой.

     Заметим также, что хлор в левой части  последнего уравнения имеет степень  окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала -1 (в НСl), у других +1 (в хлорноватистой кислоте НОСl). Такая реакция — пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

     Хлор  может таким же образом реагировать (диспропорционировать) с щелочами:

     Сl₂ + 2NаОН = NаСl + NаСlO + Н₂О (на холоде),

     ЗСl₂ + 6КОН = 2КСl + КClO₃ + ЗН₂О (при нагревании).

     Химическая  активность брома меньше, чем у  фтора и хлора, но все же достаточно велика в связи с тем, что бром обычно используют в жидком состоянии и поэтому его исходные концентрации при прочих равных условиях больше, чем у хлора.