Производство серной кислоты

 

 

Содержание

Введение………………………………………………………………..…3

1. Первоначальные методы получения серной кислоты...……...…4
2. Современные методы получения серной кислоты……………...5
3. Ситуация с производством серной кислоты в мире…………….9
4. Современное состояние серной промышленности……………..11

Заключение…………………………………………………………….…13

Список литературы………………………………………………….…...14

 

 

Введение

Серная промышленность является одной из отраслей огромной добывающей индустрии и поставщиком сырья для получения одного из самых главных химикатов – серной кислоты. На ее использовании базируется практически вся основная химия, которая играет огромную роль в обеспечении стабильного развития сельского хозяйства, выступая поставщиком минеральных удобрений, химических средств защиты растений и т.д., различных химических производств, нефтепереработки, целлюлозно-бумажной промышленности, переработки руд металлов, военного дела, медицины и т.д. Направления использования серы постоянно расширяются.

О важном месте серной кислоты в мировой экономике говорит тот факт, что за четверть столетия ее производство выросло более чем в три раза и в настоящее время составляет более 200 млн. тонн в год.

Потребление серной кислоты, наряду с потреблением нефти, черных и цветных металлов, является важнейшим индикатором, характеризующим экономическую мощь государства. Неслучайно крупнейшими потребителями серной кислоты являются США и Китай с долями, соответственно, 21% и 19%.

 

1. Первоначальные методы получения серной кислоты

В летописи X в. упоминается о серной кислоте, где ее называют «купоросным маслом». Источником этого названия служил способ получения маслянистой жидкости сухой перегонкой железного купороса. Серную кислоту получали в небольших количествах (в основном для медицинских целей) в XV в. путем нагревания смеси серы и селитры в больших сосудах, стенки которых смачивали водой.

В XVIII веке в Англии был построен первый сернокислотный завод. Выделяющиеся при нагревании смеси серы и селитры газы поглощались водой с образованием серной кислоты в свинцовых камерах, поэтому способ получил название камерного. Первая камерная система в нашей стране была запущена в 1806 г. В начале XX века вместо свинцовых камер стали в промышленных масштабах применять башни с насадкой; такой способ производства серной кислоты с использованием окислов азота стали называть башенным. Камерные системы были вытеснены башенными вследствие низкой концентрации получаемой кислоты (около 65% H2SO4), большого расхода на строительство камер из дефицитного материала — свинца, а также необходимости в больших помещениях.

В 1831 г. англичанином П. Филипсом был предложен метод непосредственного окисления сернистого ангидрида кислородом на платиновом катализаторе. Это и положило начало контактному способу получения серной кислоты. Однако широкое распространение нового способа долгие годы тормозилось главным образом из-за того, что не были установлены причины отравления платинового катализатора. В начале XX в. эта проблема была решена Р. Книтчем (в Германии), он же разработал метод очистки обжигового сернистого газа от вредных примесей в промышленных условиях. В результате этих работ контактный способ производства серной кислоты получил широкое распространение.

2. Современные методы получения серной кислоты

В промышленности серную кислоту получают из серы, сульфидов металлов, сероводорода, сульфатов железа, кальция и др. Основные стадии получения серной кислоты: 1) обжиг сырья с получением SO2; 2) окисление SO2 до SO3 (конверсия); 3) абсорбция SO3. В промышленности применяют два метода получения серной кислоты, отличающиеся способом окисления SO2, - контактный с использованием твердых катализаторов (контактов) и нитрозный - с оксидами азота. Для получения серной кислоты контактным способом на современных заводах применяют ванадиевые катализаторы. Чистый V2O5 обладает слабой каталитической активностью, резко возрастающей в присутствии солей щелочных металлов.

Схема окисления SO2 в SO3 выглядит образом:

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Производство серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис.1) состоит из следующих стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S + О2 = SO2 + 297кДж. Газ, содержащий 10-14% по объему SO2, охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO2 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO2 + V2O5 = SO3 + 96кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO3, при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый олеумом и 98%-ной серной кислотой: SO3 + Н2О = Н2SO4 + 130,56 кДж. Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты, нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой, и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

Рис.1. Схема производства серной кислоты из серы контактным методом:

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4 - пусковая топка;      5, 6 - теплообменники пусковой топки; 7 - контактный аппарат;                       8 - теплообменники; 9 - олеумный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 и 12 - первый и второй моногидратные абсорберы; 13 - сборники кислоты.

Производство серной кислоты из сульфидов металлов (рис. 2) существенно сложнее и состоит из следующих операций. Обжиг FeS2 производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье: 4FeS2 + 11О2 = 2Fe2O3 + 8SO2 + 13476 кДж. Обжиговый газ с содержанием SO2 13-14%, имеющий температуру 900°С, поступает в котел, где охлаждается до 450°С. Очистку от пыли осуществляют в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной серной кислотой. При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты, образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед которой газ разбавляется до содержания 9% SO2, его газодувкой подают на первую стадию конверсии (3 слоя катализатора). В теплообменниках газ подогревается до 420°С благодаря теплу газа, поступающего с первой стадии конверсии. SO2, окисленный на 92-95% в SO3, идет на первую стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO3. Далее газ с содержанием SO2 ~ 0,5% поступает на вторую стадию конверсии, которая протекает на одном или двух слоях катализатора. Предварительно газ нагревается в другой группе теплообменников до 420°С благодаря теплу газов, идущих со второй стадии катализа. После отделения SO3 на второй стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.

Рис.2. Схема производства серной кислоты из колчедана:

1 - тарельчатый питатель; 2 - печь; 3 - котел-утилизатор; 4 - циклоны; 5 - электрофильтры; 6 - промывные башни; 7 - мокрые электрофильтры; 8 - отдувочная башня; 9 - сушильная башня; 10 - брызгоуловитель; 11 - первый моногидратный абсорбер; 12 - теплообменники; 13 - контактный аппарат; 14 - олеумный абсорбер; 15 - второй моногидратный абсорбер; 16 - холодильники; 17 - сборники.

Сущность нитрозного метода (рис. 3) состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают так называемой нитрозой - серной кислотой, в которой растворены оксиды азота. SO2 поглощается нитрозой, а затем окисляется: SO2 + N2O3 + Н2О = Н2SO4 + NO. Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO2. Смесь NO и NO2 вновь поглощается серной кислотой и т.д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл, вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO2.

Рис.3. Схема производства серной кислоты нитрозным методом:

1 - денитрационная башня; 2, 3 - первая и вторая продукционные башни; 4 - окислительная башня; 5, 6, 7 - абсорбционные башни; 8 - электрофильтры.

 

3. Ситуация с производством серной кислоты в мире

Основным потребительским сегментом для серной кислоты является отрасль производства минеральных удобрений (в основном фосфорных). По сравнению с 2005-м годом объем потребления серной кислоты вырос на 9,2%, среднегодовой темп роста потребления – 1,8%.

 В настоящее время в мире производится порядка 170-173 млн.т  серной кислоты. Как видно из данных рис.1,  лидирующее место в производстве серной кислоты принадлежит США и Китаю, на их долю приходится по 18% мирового производства в целом. Далее следуют Марокко и Россия примерно с одинаковым объемом выпуска – 8.4-8.7 млн.т и соответствующим удельным весом в 5%.  К крупнейшим продуцентам серной кислоты относятся также Индия, Япония и Бразилия.

 Рис.1 
Потребление серной кислоты в мире составляло в последние два года порядка 174-178 млн.т. (рис.2). Наиболее крупными потребителями серной кислоты в мире являются США и Китай,  их удельный вес составляет,  соответственно, 21% и 19%. Далее следуют Россия, Марокко и Индия с долями около 5% каждая страна. 

 Рис.2 

Объем мировой торговли серной кислотой невелик и составляет порядка 6% от произведенного продукта (рис.3). В 2002 г. на мировых рынках было продано 10.8 млн.т серной кислоты. 

Рис.3

Необходимо отметить, что большая часть серной кислоты, поставляемой на мировой рынок, является побочным продуктом предприятий цветной металлургии, в то время как основное производство и потребление серной кислоты приходится на производителей фосфорных удобрений, которые получают серную кислоту из серы. Основные мировые экспортеры серной кислоты - Республика Корея, Япония и Канада.

4.Современное  состояние серной промышленности

В настоящее время серная промышленность является одной из важнейших отраслей химического комплекса. Она играет роль поставщика сырья для получения важнейшего компонента многих химических реакций – серной кислоты. Значительное число химических производств немыслимо без применения в технологических цепочках этого реагента. В то же время сфера конечного использования серы не ограничивается одной химической промышленностью: она применяется в целлюлозно-бумажной, добывающей, текстильной, стекольной промышленности, в нефтепереработке, металлургии, медицине, сельском хозяйстве и т.д.

Важной особенностью серной промышленности является низкая степень привязанности производства к месту добычи сырья. Основными источниками ее получения в настоящее время являются природный газ, нефть и концентраты некоторых цветных металлов – товаров с высокой транспортабельностью, значительно вовлеченных в международную торговлю. Поэтому многие промышленно развитые страны-импортеры вышеперечисленной продукции являются значительными продуцентами серы, хотя сами не обладают природными запасами ее. К 2000 г. доля серы, производимой из импортируемого сырья, достигла 30%.

Ведущим регионом мировой серной промышленности является Северная Америка – ее доля в мировом производстве составляет 37%(рис.1). Немного уступает ей Азия, роль которой существенно повысилась за последние 15 лет. Доля этого региона равняется 30%. Равным весом – около 14% - обладают страны СНГ и Зарубежная Европа. Однако в них действуют разные тенденции: в первом регионе выпуск серы стремительно растет, а во втором он в целом стабилен. На оставшиеся регионы в сумме приходится 6-7% мирового производства этого продукта.

Среди отдельных стран лидерами выступают США и Канада, в течение почти трех десятилетий занимающие первые два места по производству серы.

 
Объемы выпуска в них составляют около 10 млн.т в год серы в каждой. К числу крупнейших производителей серы относятся также Россия, КНР (по 5,5-6 млн.т в год), Япония (более 2 млн.т), Казахстан, Польша, Мексика, ОАЭ (примерно 1,5 млн.т), Германия, Франция, Республика Корея, Чили, Иран (немногим более 1 млн.т).

В международную торговлю вовлекается примерно 30% производимой в мире серы. Крупнейшие ее экспортеры – Канада (свыше ¼ мирового экспорта), Россия, Саудовская Аравия, Япония, Германия, Польша, ОАЭ, Мексика, Казахстан. К числу основных покупателей серы на мировом рынке относятся Марокко, КНР (по 11-13% импорта), Тунис, Бразилия, Индия, ЮАР, США.

В ближайшие несколько лет прогнозируется сохранение стабильного спроса на серу в условиях растущего предложения ее на рынке. Расширение попутного производства серы вынуждает многих производителей наращивать складские запасы. Устойчивое превышение предложения над спросом не создает возможностей для интенсивного роста цен на продукт.

 

Заключение

Серная кислота является одним из важнейших компонентов в производстве многих товаров: минеральных удобрений, химических волокон, красителей, цветных металлов, резинотехнических изделий и пластмасс, всевозможных химикатов и бумажно-целлюлозных изделий.

Разнообразное применение серной кислоты делает ее важнейшим продуктом химической промышленности. В настоящее время мировая добыча серной кислоты составляет около 20 млн. тонн в год. 
Серная кислота по объему производства - один из важнейших продуктов химической промышленности и по разнообразному применению стоит на первом месте. Она необходима для производства минеральных кислот, солей и минеральных удобрений, получение которых составляет так называемую основную химическую промышленность. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список литературы

1. Амелин А.Г., Яшке Е.В. Производство серной кислоты, издание 2,