Проект установки процесса гидроочиски дистилятного сырья (дизельного топлива) мощностью по сырью 800т.т./год. Реактор процесса гидроочистк

Порядок реакций гидрообессеривания по водороду (п₂) может быть также различным в зависимости от свойств сырья и условий процесса. По мере роста парциального давления водорода (Р_н2 ) в газофазных процессах гидрооблагораживания n₂ может изменяться от 1 до 0 в интервале Р_н2 от 0,1 до 3,5 МПа (то есть в зависимости от степени насыщения водородом поверхности катализатора). В жидкофазных процессах, в которых лимитирующей гидрообессеривание стадией является транспортирование водорода через пленку жидкости к поверхности катализатора, гидрогенолиз протекает по первому порядку по водороду вплоть до давлений =10 МПа.

       Кинетическими исследованиями установлено, что кажущаяся  энергия активации гидрообессеривания нефтяного сырья на алюмокобальтмолибденовом катализаторе в интервале температур 340 -425 °С составляет 46 - 88 кДж/моль (11-21 ккал/моль).                                        [2] 
 
 

1.3. Катализаторы гидрогенизационных процессов

Катализаторы  гидрогенизационных процессов можно  разделить на три группы:

       металлы — платина, палладий и никель в  чистом виде или на носителях, применяются в реакциях насыщения непредельных и ароматических углеводородов, используются в низкотемпературных процессах, сырье не должно содержать примесей, являющихся каталитическим ядом (особенно серы);

       окислы  и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — окисях алюминия, магния или кизельгуре, применяются главным образом в реакциях насыщающего гидрирования в присутствии потенциальных каталитических ядов;

       окислы  и сульфиды металлов (возможны их сочетания) на кислотных носителях — алюмосиликате, магнийсиликате, окиси алюминия (кислотной) или активированной глине; применяются для проведения реакции гидроизомеризации и гидрокрекинга.

       Активность  металлов в некоторой степени  зависит от их электронных свойств. Большинство из них представляет собой элементы VI и VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях сульфиды и окислы в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях насыщения кратных связей. Так как серосодержащие соединения присутствуют практически в сырье всех видов, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды металлов. В большинстве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в различных соотношениях с молибденом на пористом носителе (в основном окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. Обычно катализаторы выпускают в окисной форме; при гидрогенизации сернистого сырья окиси кобальта (или никеля) и молибдена полностью или частично переходят в сульфидную форму. Часто после загрузки катализатор «осерняют» предварительной обработкой сероводородом или легкоразлагающимися серосодержащими соединениями в смеси с водородом.

       Кобальтомолибденовые  или никель-молибденовые катализаторы на окиси алюминия, а также смешанные  катализаторы работают 2—3 года. Так  как активность их снижается в основном в результате отложения кокса в порах, то регенерацию проводят путем выжига кокса. Особенностью катализаторов гидрокрекинга является их гидрирующая, крекирующая и изомеризующая активность в присутствии серо- и азотсодержащих соединений, как правило, присутствующих в сырье. Поэтому в состав катализаторов могут входить лишь немногие окислы.

       Катализаторы  для первой ступени или для  одноступенчатого гидрокрекинга обычно содержат окислы никеля (или кобальта), вольфрама (или молибдена) и кристаллические формы окислов кремния и алюминия. Иногда для усиления деструкции вводят галоген. Катализаторы для второй ступени гидрокрекинга при переработке очищенного сырья (содержание серы не более 100-10^-4 и азота менее 1∙10^-4) могут не содержать молибдена (или вольфрама), но вместо никеля содержат драгоценные металлы (палладий или платину). Катализаторы для первой ступени или для одноступенчатого процесса должны быть особенно стойкими к каталитическим ядам, чтобы их можно было использовать на неочищенном сырье. Необходимо также, чтобы размеры пор катализатора соответствовали размерам молекул перерабатываемого сырья.

       В ряде процессов гидрокрекинга в  качестве носителя используют цеолиты (молекулярные сита), гидрирующим компонентом  иногда служит палладий. При применении цеолита гидрирующую активность можно регулировать, изменяя количество каталитически активного металла, вводимого (ионный обмен) вместо натрия в решетку цеолита. Наносимый осаждением палладий распределяется в виде частиц атомных размеров. Эта особенность в известной степени уменьшает действие каталитических ядов (серо- и азотсодержащих соединений) в тяжелом сырье и позволяет проводить крекинг такого сырья при более низких температурах.

       Реакции конденсации ароматических углеводородов с непредельными, так же как реакции уплотнения углеводородов, тормозятся в присутствии водорода. Увеличивая скорость гидрирования непредельных углеводородов по сравнению со скоростью их конденсации с ароматическими углеводородами или полимеризации, можно снизить образование кокса. Для этого необходимо повышать парциональное давление водорода (и общее давление в системе) и применять специальные катализаторы. Однако даже при давлении 15—20 МПа (150—200 кгс/см²) полностью подавить реакции коксообразования не удается, и процесс приходится вести с периодической регенерацией катализатора. При общем давлении выше 30 МПа (300 кгс/см²) процесс гидрокрекинга можно проводить без окислительной регенерации катализатора.                              [4] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

2. Исходные данные.

       1. Производительность установки по  сырью G = 800 т тон/год.

       2. Характеристики сырья :

       - фракционный состав (200 – 350)⁰С.

       - Плотность ρ₀ = 850,0 кг/м³.

       - Содержание серы S₀ = 0,8 .

       - Сульфидной серы S_c = 0,35.

       - Дисульфидной серы S_с = 0,45.

       - содержание непредельных углеводородов  10 % (масс).

       3. Остаточное содержание серы в  очищенном Дизельном топливе  S_к = 0,05 % (масс), т.е. степень, или глубина гидрообессеривания должна быть 99,9%.

       4. Гидроочистка проводится на а  люмокобольтмолибденовом катализаторе  при давлении Р = 4 МПа, кратности  циркуляции водородсодержащего газа к сырью χ = 400 нм³/м³.

       5. Кинетические константы процесса  k₀ = 4,62∙10⁶, Е = 67040 кДж/моль, n = 2.

         
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

3. Технологический расчет.

3.1. Выход гидроочищенного топлива.

       Выход гидроочищенного дизельного топлива  В_д.т., % (масс) на исходное сырье равен:

       В_д.т. = 100 – В_б – В_г – ΔS

       Где В_б, В_г, ΔS – выход бензина, газа и количество удаленной из сырья серы соответственно на сырье, % (масс).

       В_б = ΔS = 0,75 % (масс)

В_г = 0,3 ΔS = 0,225 % (масс)

       Тогда выход гидроочищенного дизельного топлива будет равен

       В_д.т. = 100 - 0,75 – 0,225 – 0,75 = 98,275 
 

       3.2 Расход водорода на гидроочистку. 

       Расход  водорода на гидрогенолиз сероорганических соединений находим по формуле:

       G₁ = m ΔS

       Где G₁ – расход 100%-го водорода, % (масс) на сырье;

             ΔS – кол-во серы удаляемой при гидроочистке, % (масс) на сырье;

             m  - коэффициент, зависящий от характера сернистых соединений;

       G₁ = 0,35∙0,125 – 0,45∙0,0938 = 0,086

       Расход  водорода на гидрирование непредельных углеводородов равен:

       G₂ =

       Где G₂ - расход 100%-го водорода, % (масс) на сырье;

          ΔС_Н - разность содержания непредельных  углеводородов в сырье и гидрогенизате, % (масс) на сырье, считая на моноолефины;

          М – средняя  молекулярная масса;

       Среднюю молекулярную массу сырья рассчитываем по следующей эмпирической формуле:

       М =

       d¹⁵₁₅= ρ₄²⁰ + 5∙а = 0,850 + 5∙0,79886 = 0,854     [3]

       М =

       Принимая, что степень гидрирования непредельных углеводородов и гидрогенолиза сернистых соединений одинакова, находим:

       G₂ =

       Мольную долю водорода, растворенного в гидрогенизате, можно рассчитать из условий фазового равновесия в газосепараторе высокого давления:

       χ^lH₂=y^lH₂/K_p=0.8 / 30 = 0,027

       где y^lH₂ χ^lH₂ – мольные доли водорода в паровой и жидкой фазах;

                      K_p – константа фазового равновесия;

       Потери  водорода от растворения в гидрогенизате  G₃ (% масс) на сырье составляют:

       G₃=

       Кроме этих потерь имеют место потери водорода за счет диффузии водорода через стенки аппарата и утечки через неплотности, так называемые механические потери. Механические потери G₄ (% масс) на сырье равны:

       G₄=χ∙0,01∙М_н2∙100 / (ρ∙22,4)

       где χ – кратность циркуляции водородсодержащего газа, нм³/м³;

             ρ – плотность сырья, кг/м³.

       G₄ = 400∙0,01∙2∙100 / (850∙22,4)=0,0,42% 
 
 

       3.3 Потери водорода с отдувом. 

       Общий расход водорода при гидроочистке с  учетом газа отдува составит:

       

       Расчет  ведем на 100 кг. исходного сырья.

       

       

       Количество  абсорбированного компонента i в кг на 100 кг гидрогенизата равно:

       

       Количество  абсорбированного компонента i (v_i, м³ на 100 кг гидрогенизата) составляет:

       

       Таблица 2.

       Состав  водород содержащего газа.

 
 
 
 

       Подставляя  в это выражение соответствующие  значения χ^l_i = y^l_i/K_pi , получим объем каждого компонента, растворенного в гидрогенизате:

       

       

       

       

       Суммарный объем абсорбированных газов  будет равен ∑v_i=2,014 м³.

       Балансовый  объем углеводородных газов, поступающих в газосепаратор составляет:

       V₀(1-y₀ⁱ)+V_г.к.≤V_а

       4,34 (1-0,65) + 0,33 = 0,98 _.≤V_а