Семестровая работа

«Поливинилиденфторид» 
 
 
 
 

Волгоград 2008 г. 

Содержание 
 
 
 
 
 
 

 

Фторкаучуки

    В настоящее время для ряда отраслей народного хозяйства нужны эластомеры, у которых высокие термостойкость и морозостойкость сочетаются с ограниченным набуханием в топливах, маслах и гидравлических жидкостях при сохранении физико-механических свойств в контакте с этими средами при температуре 200—300 °С.

    Одним из основных путей получения эластомеров  с указанными характеристиками является сополимеризация различных фторолефинов. Молекулярная цепь таких полимеров построена из фторуглеродных звеньев, чередующихся с метиленовыми группами, нарушающими упорядоченность структуры и тем самым уменьшающими кристаллизацию полимера.

    К фторкаучукам относятся эластомеры, содержащие в молекулах атомы фтора. Их получают эмульсионной сополимеризацией частично или полностью фторированных диеновых и этиленовых соединений, а также фторированных эфиров акриловой кислоты с инициатором — окислительно-восстановительной системой, содержащей персульфат аммония. Благодаря повышенной энергии связи С—С фторированных углеводородов эти эластомеры отличаются высокой термостойкостью. Наличие полярного атома фтора обеспечивает высокое сопротивление к действию масел, топлив, кислот и других агрессивных сред. Вследствие малого атомарного радиуса фтора (около 1,35 Å) эти каучуки обладают хорошей эластичностью и  относительно низкой температурой стеклования (до —40 °С). При высоком содержании фтора они являются негорючими.

    С  появлением фторсодержащих эластомеров  расширилась область применения синтетических каучуков.

Поливинилиденфторид

    Поливинилиденфторид (ПВДФ) — полимер винилиденфторида:

~CH₂-CF₂~ 

    ПВДФ  получают радикальной полимеризацией винилиденфторида в присутствии инициаторов. Полимеризацию проводят в растворе в диметилацетамиде, в суспензии, в массе. Выпускается в виде порошка (с размером частиц 2 мкм и 20—200 мкм), гранул, растворов и дисперсий.

    Основой наименования марок ПВДФ является обозначение  Ф-2. Модифицированный Ф-2М имеет лучшую перерабатываемость. За рубежом ПВДФ имеет названия кайнар (США), KF-полимер (Япония).

    Молекулярная  масса М превышает 100 тыс. Это кристаллизующийся полимер, его степень кристалличности зависит от режима охлаждения и изменяется от 20 до 65%, соответственно плотность в пределах 1750—1800 кг/м³. Температура плавления составляет 171—180°С, температура стеклования аморфной фазы равна -(33-38)° С. При температуре выше 340° С он разлагается с выделением фтористого водорода с образованием сопряженных двойных связей.

    ПВДФ  — полярный полимер. Он растворяется в диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, диметилформамиде, стоек к кислотам и щелочам. ПВДФ — прочный, твердый  теплостойкий материал, лишенный «хладотекучести». Он обладает высокой химической и водостойкостью, радиационностоек, имеет хорошие электроизоляционные и антифрикционные характеристики, морозостоек (-50° С). Является самозатухающим материалом. Ниже приведены некоторые характеристики ПВДФ:

 

    ПВДФ  широко используется в химической и  электротехнической промышленности для  изготовления антикоррозионных и электроизоляционных  покрытий. Он является хорошим электретом, способным сохранять стабильными поверхностные заряды до 6 лет. Используется для изготовления термоусаживаюшихся изоляционных трубок.

    Являясь типичным термопластом с низкой вязкостью (ПТР₂₂₀о_с = 0,5÷12 г/10 мин), он может перерабатываться прессованием, литьем под давлением и экструзией. Хорошо сваривается и окрашивается.

Сополимеры  поливинилиденфторида

    Путем сополимеризации трифторхлорэтилена ClCF=CF₂ с фтористым винилиденом CH₂=CF₂ (2:1) был синтезирован каучук, получивший наименование «эластомер Кель-F». Эластические свойства этот полимер приобретает при введении в структуру пластика метиленовых группировок. Эластомеры Кель-F получают сополимеризацией мономеров в эмульсии в присутствии окислительно-восстановительных систем (активатор сульфат железа). Эластомер Кель-F содержит около 52% фтора; он негорюч. Сырой сополимер имеет белый цвет, полупрозрачен, плотность его 1,85 г/см³, он нетоксичен, стабилен при хранении, растворяется в кетонах, сложных и простых эфирах, предел прочности при разрыве 20—40 кгс/см², относительное удлинение 600—800% и твердость по Шору 40—45.

    Будучи  полностью предельным полимером, эластомер  Кель-F не вулканизуется при помощи серы и других обычно применяемых вулканизующих агентов. Поэтому для вулканизации используются органические перекиси (перекись бензоила), диизоциа-наты (дифенилметан-4,4'-диизоцианат) и полиамины (гексаметилендиамин или его соли), обеспечивающие быструю вулканизацию смесей.

    Вулканизаты из Кель-F сохраняют высокие физико-механические показатели в течение длительного времени при 200 °С и кратковременно при 250 ^СС и выше, но не обладают высокой морозостойкостью. Малое число связей С-Н в полимере обеспечивает вулканизатам высокую стойкость к продолжительному действию сильных окислителей (дымящая серная или азотная кислота, концентрированная перекись водорода, озон). Вулканизаты Кель-F мало набухают в воде, стойки к действию щелочей, алифатических, ароматических и хлорированных растворителей, нефтяных масел и смазок и т. п.

    С 1959 г. начато промышленное производство сополимера ви-нилиденфторида и гексафторпропилена под названием «флюорель». Соотношение мономеров составляет 70:30, содержание фтора в сополимере — не менее 64%, что и определяет свойственную флюорелю более высокую негорючесть, термическую и химическую стойкость по сравнению с эластомером Кель-F. Молекулярный вес флюореля 600 000.

    Так же путем сополимеризации трифторхлорэтилена и фтористого винилидена синтезированы фторкаучуки типа Кель-F, а сополимеризацией гексафторпропилена и фтористого винилидена—каучуки типа вайтон. Наряду со стойкостью к действию температур в пределах 200—250 °С в сочетании с бензо-маслостойкостью и устойчивостью к некоторым агрессивным средам эти эластомеры имеют неудовлетворительную морозостойкость.

    В нашей стране фторсодержащие каучуки выпускаются под марками СКФ-26 и СКФ-32. Эти фторкаучуки построены в основном из следующих повторяющихся структурных единиц:

    для марки СКФ-32

    для марки СК.Ф-26

  Резины  из отечественных фторкаучуков практически  не отличаются от резин из каучуков типа вайтон, флюорель и Кель-F.

Свойства

    Существенным  недостатком резин из фторкаучуков является их низкая морозостойкость. Эластические свойства их сохраняются лишь до температур минус 15 — минус 20°С. Температура  хрупкости в зависимости от состава  резин и толщины изделий колеблется в пределах от —35 до —55°С.

    По  теплостойкости резины из фторкаучуков приближаются к резинам на основе полисилоксанов, но значительно превосходят  их по прочности, износостойкости и  стойкости к различным маслам,  бензину и другим органическим  растворителям.

    Высокая химостойкость фторкаучуков характеризуется  следующим примером. Образцы фторкаучука  при погружении в дымящую азотную  кислоту на 7 суток при 20 °С набухают, но сохраняют эластические свойства. Эластичность сохраняется также и при кипячении образцов в дымящей азотной кислоте в течение нескольких суток, в то время как другие, не содержащие фтора каучуки в этих условиях разрушаются за несколько минут.

    Фторкаучуки обладают также высокой стойкостью к окислению и атмосферным воздействиям, невоспламеняемостью, удовлетворительными диэлектрическими свойствами и высокой плотностью. Они менее эластичны, чем все другие синтетические каучуки.

    Резины  из фторкаучуков склонны к накоплению остаточных деформаций при одновременном  воздействии на них высоких температур и нагрузок..

    Фторсодержащие  каучуки несколько превосходят  все другие нефторированные каучуки  по стойкости к бензину и различным  маслам.

    Резины  на основе фторкаучука СКФ-32 могут  применяться в интервале температур от —30°С до +200 °С, резины на основе СКФ-26 — в интервале от -25^СС до +250 ^СС.

Применение

    Области применения резин из фторкаучуков весьма многообразны. Масштабы их использования  из года в год возрастают.

    Фторкаучуки незаменимы в химической промышленности, в авиационной технике и представляют большой интерес для автомобильной, тракторной, судостроительной и других отраслей промышленности.

    Наиболее  важные области использования резин  на основе фторкаучуков следующие: авиастроение — изготовление уплотнительных деталей  в двигателях, а также автомобильная промышленность — изготовление тормозных манжет, сальников и других деталей.

    Из  резин на основе фторкаучуков могут  быть изготовлены термостойкие, антикоррозионные, электроизоляционные, масло-, бензо- и  кислотостойкие изделия (рукава, трубки, диафрагмы, уплотнения, прокладки, защитные обувь и одежда, обкладка бензобаков и др.).

    Широко  используются резины из фторкаучуков для изготовления различных трубопроводов, используемых в авиационной и химической промышленности для транспортирования топлива, нефти и других продуктов.

    Резины  из СКФ-32 способны длительно сохранять  эластические свойства при 200 °С и кратковременно (до 100 ч) при 250 °С. Резины из СКФ-26 могут работать более 2000 ч при 250 °С и до 100—200 ч (в зависимости от рецептуры) при 300 °С.

    Резины  из фторкаучуков характеризуются отличной стойкостью к действию света, озона  и различных условий погоды, а  также к действию микроорганизмов. Однако они нестойки к действию горячей  и перегретой воды и в этом отношении  уступают резинам из других синтетических каучуков — силоксановых, хлоропреновых и бутадиен-нитрильных.

    Резины  из фторкаучуков не горят и не поддерживают горения. Благодаря наличию атомов фтора эти резины превосходят  все другие каучуки по огнестойкости  и способности к самозатуханию.

    Фторкаучуки находят применение в кабельной  промышленности для изготовления электроизоляции  кабелей и проводов. Резины из фторкаучуков незаменимы при изготовлении различных  эластичных изделий, соприкасающихся  с кислотами и другими агрессивными химическими реагентами. 
 

 

Список  использованной литературы:

1. Краткая химическая энциклопедия.- т.4 .- М., Советская энциклопедия, 1965. 1182 с
2. Власов С.В., Основы технологии переработки пластмасс/ С.В. Власов, Э.Л. Калинчев, Л.Б. Кандырин и др.- М.: Химия, 1995. 528 с
3. Литвин О.Б., Основы технологии синтеза каучуков.- М.: Химия, 1972. 527 с
4. Догадкин Б.А., Химия эластомеров.- М.: Химия, 1972.- 392с