Окисление алкенов

Санкт-Петербургский  Государственный Технологический  Институт

(Технический  Университет) 

Кафедра органической химии                           Факультет   4

                                                                               Курс            III

                                                                               Группа        476 
 
 

Курсовая  работа 

Окисление алкенов 
 
 
 
 

Студентка………………………………………Рытина  А.И.

Преподаватель………………………………...  Питерская Ю.Л. 
 
 
 

Санкт-Петербург

2010

Содержание

Введение

1.Эпоксидирование (реакция Н.А. Прилежаева,1909 г.)

2.Гидроксилирование

2.1анти-Гидроксилирование

2.2син-Гидроксилирование

3.Окислительное  расщепление алкенов

4.Озонолиз

5.Окисление алкенов  в присутствии солей палладия

Заключение

Список использованных источников 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

      Окисление - одно из наиболее важных и распространенных превращений органических соединений.   

      Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению соединения водородом или обогащению его кислородом. При этом происходит отнятие от молекулы электронов. Соответственно, под восстановлением понимают отрыв от органической молекулы кислорода или присоединение к ней водорода.

      В окислительно-восстановительных реакциях окислителями являются соединения, обладающие большим сродством к электрону (электрофилы), а восстановителями – соединения, имеющие склонность к отдаче электронов (нуклеофилы). Легкость окисления соединения возрастает вместе с ростом его нуклеофильности.

      При окислении органических соединений, как правило, полной передачи электронов и соответственно изменения валентности атомов углерода не происходит. Поэтому понятие степени окисления – условного заряда атома в молекуле, вычисленного, исходя из предположения, что молекула состоит только из ионов – носит лишь условный, формальный характер.

    При составлении уравнений окислительно-восстановительных  реакций необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и  принимаемых электронов. Как правило, коэффициенты подбирают, используя  метод электронно-ионного баланса (метод полуреакций).

    В этом методе рассматривают переход  электронов от одних атомов или ионов  к другим с учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная), в которой протекает реакция. Для уравнивания числа атомов кислорода и водорода вводят или  молекулы воды и протоны (если среда  кислая), или молекулы воды и гидроксид-ионы (если среда щелочная).

    Таким образом, при написании полуреакций  восстановления и окисления нужно  исходить из состава ионов, действительно  имеющихся в растворе. Вещества малодиссоциирующие, плохо растворимые или выделяющиеся в виде газа следует писать в молекулярной форме.

    В качестве примера рассмотрим процесс  окисления этилена разбавленным водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера). В ходе данной реакции этилен окисляется до этиленгликоля, а перманганат калия восстанавливается до диоксида марганца. По месту двойной связи присоединяются два гидроксила¹: 

3С₂H₄ + 2KMnO₄ +4H₂O→ 3C₂H₆O₂ + 2MnO₂  +2KOH 

Полуреакция восстановления:    MnO₄^¯ + 2H₂O + 3e → MnO₂ + 4OH^¯      2

Полуреакция окисления:             С₂H₄ + 2OH⁻ − 2e → C₂H₆O₂                   3

Окончательно  имеем в ионном виде:

2MnO₄^¯ + 4H₂O + 3C₂H₄ + 6OH^¯ → 2MnO₂ + 8OH^¯ + 3C₂H₆O₂

После проведения необходимых сокращений подобных членов, записываем уравнение  в молекулярном виде:

3C₂H₄ + 2KMnO₄ + 4 H₂O = 3C₂H₆O₂ + 2MnO₂ + 2KOH.

 

Характеристика  некоторых окислителей

Кислород

      Кислород воздуха находит широкое применение в технологических процессах, так как является наиболее дешевым окислителем. Но окисление кислородом воздуха сопряжено с трудностями, связанными с контролем процесса, который протекает в различных направлениях. Окисление обычно проводят при высокой температуре в присутствии катализаторов.

Озон

    Озон  O₃ применяют для получения альдегидов и кетонов, если их затруднительно получить другими способами. Чаще всего озон применяют для установления структуры ненасыщенных соединений. Получают озон при действии тихого электрического разряда на кислород. Одним из существенных достоинств озонирования, по сравнению с хлорированием, является отсутствие токсинов после обработки².

Перманганат калия

    Перманганат калия – наиболее часто применяемый  окислитель. Реактив растворим в  воде (6.0% при 20ºС), а также в метаноле, ацетоне и уксусной кислоте. Для  окисления применяют водные (иногда ацетоновые) растворы KMnO₄ в нейтральной, кислой или щелочной среде. При проведении процесса в нейтральной среде в реакционную массу добавляют соли магния, алюминия или пропускают углекислый газ для нейтрализации выделяющегося во время реакции гидроксида калия. Реакцию окисления KMnO₄ в кислой среде чаще всего ведут в присутствии серной кислоты. Щелочную среду при окислении создает образующийся во время реакции KOH, либо его изначально добавляют в реакционную массу. В слабощелочной и нейтральной средах KMnO₄ окисляет по уравнению:

KMnO₄  +  3e  +  2H₂O = K⁺ +  MnO₂  +  4OH^¯

в кислой среде:

KMnO₄  +  5e  +  8H⁺ = K⁺ +  Mn²⁺  +  4H₂O³

    Перманганат калия используется для получения 1,2-диолов из алкенов, при окислении  первичных спиртов, альдегидов и  алкиларенов до карбоновых кислот, а также для окислительного расщепления  углеродного скелета по кратным  связям.

    На  практике обычно используется довольно большой избыток (более чем 100%) KMnO₄. Это объясняется тем, что в обычных условиях KMnO₄ частично разлагается на диоксид марганца с выделением O₂. Разлагается концентрированной H₂SO₄ при нагревании в присутствии восстановителей со взрывом; смеси калия перманганата с органическими веществами также взрывчаты⁴. 

Надкислоты

    Перуксусную и пермуравьиную кислоты получают реакцией 25-90%-ного пероксида водорода с соответствующей карбоновой кислотой по следующей реакции:

    RCOOH  +  H₂O₂ = RCOOOH  +  H₂O

В случае уксусной кислоты это равновесие устанавливается относительно медленно, и для ускорения образования  перкислоты обычно в качестве катализатора добавляют серную кислоту. Муравьиная кислота достаточно сильна сама по себе для того, чтобы обеспечить быстрое установление равновесия.

    Пертрифторуксусная  кислота, получаемая в смеси с  трифторуксусной кислотой реакцией трифторуксусного ангидрида с 90%-ным  пероксидом водорода, еще более сильный  окислитель. Аналогичным образом  из уксусного ангидрида и пероксида  водорода можно получить перуксусную  кислоту.

    Особой  популярностью пользуется твердая  м-хлорпербензойная кислота, поскольку она относительно безопасна в обращении, достаточно стабильна и может храниться длительное время.

    Окисление происходит за счет выделяющегося атома  кислорода:

RCOOOH = RCOOH + [O]

    Надкислоты  применяют для получения эпоксидов  из алкенов, а также лактонов из алициклических кетонов. 

Пероксид  водорода

    Пероксид  водорода – бесцветная жидкость,cмешивается с водой, этанолом и диэтиловым эфиром. 30%-ный раствор H₂O₂ называется пергидролем. Высококонцентрированный препарат может реагировать с органическими веществами со взрывом. При хранении разлагается на кислород и воду. Стойкость пероксида водорода возрастает с разбавлением. Для окисления применяют водные растворы различной концентрации (от 3 до 90%) в нейтральной, кислой или щелочной средах.

H₂O₂ = H₂O  +  [O]

Действием этого  реагента на α,β-непредельные карбонильные соединения в щелочной среде получают соответствующие эпоксиальдегиды  и кетоны, окислением карбоновых кислот в кислой среде синтезируют надкислоты. 30%-ный раствор H₂O₂ в уксусной кислоте окисляет алкены в 1,2-диолы. Пероксид водорода применяют: для получения органических и неорганических пероксидов, пербората и перкарбоната Na; как окислитель в ракетных топливах; при получении эпоксидов, гидрохинона, пирокатехина, этиленгликоля, глицерина, ускорителей вулканизации группы тиурама и др.; для отбеливания масел, жиров, меха, кожи, текстильных материалов, бумаги; для очистки германиевых и кремниевых полупроводниковых материалов; как дезинфицирующее средство для обезвреживания бытовых и индустриальных сточных вод; в медицине; как источник О₂ в подводных лодках; Н₂О₂ входит в состав реактива Фентона (Fe^{2 +} + Н₂О₂), который используют как источник свободных радикалов ОН в органическом синтезе⁵. 
 

Тетраоксиды рутения и осмия

    Тетраоксид  осмия OsO₄ – порошок от белого до бледно-желтого цвета с т. пл. 40.6ºС; т. кип. 131.2ºС. Возгоняется уже при комнатной температуре, растворим в воде (7.47 г в 100 мл при 25ºС), ССl₄ (250 г в 100 г растворителя при 20ºС). В присутствии органических соединений чернеет вследствие восстановления до OsO₂⁶_.

    RuO₄ представляет собой золотисто-желтые призмы с т. пл. 25.4ºС, заметно возгоняется при комнатной температуре. Умеренно растворим в воде (2.03 г в 100 мл при 20ºС), очень хорошо растворим в CCl₄. Более сильный окислитель, чем OsO₄. Выше 100ºС взрывается. Как и тетраоксид осмия обладает большой токсичностью и высокой стоимостью.

    Данные  окислители применяются для окисления  алкенов в α-гликоли в мягких условиях.  
 

Диоксираны

    Наиболее  часто используются диметилдиоксиран и метил(трифторметил)-диоксиран.

Диоксираны чаще всего получают in situ из соответствующих кетонов и KHSO₅ (или K₂SO₄·KHSO₄·2KHSO₅ (оксона)) в слабощелочной среде⁷: 

    Диоксираны  отличаются высокой реакционной  способностью, сочетающейся с хорошей  селективностью, и используются для  окисления неактивированных С–Н-связей в алканах, при получении эпоксидов  из алкенов, для окисления аминов, оксимов, сульфидов, сульфоксидов и  др. 
 
 

Окисление алкенов  может проходить в нескольких направлениях:

1)с сохранением  углеродного скелета молекулы; так  протекают эпоксидирование и  гидроксилирование двойной связи,приводящее к образаванию вицинальных транс- или цис-гликолей.

2)с разрывом  двойной связи; так идут озонолиз  и исчерпывающее окисление алкенов,приводящее к образованию различного рода карбонильных соединений и карбоновых кислот.

В зависимости  от типа окисления применяют различные  окислители

1. Эпоксидирование (реакция Н.А. Прилежаева, 1909 г)

Ациклические  и циклические алкены при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) RCOOOH в  неполярной, индифферентной среде образуют эпоксиды (оксираны), поэтому сама реакция  носит название реакции эпоксидирования.