УДК 547.979.733:678.84

     ОГНЕЗАЩИТНЫЕ ВСПУЧИВАЮЩИЕ СИСТЕМЫ

Чернов  А.А, П.В. Николаев, Константинова Е.П.,С.В. Тимофеева

      Разработана технология синтеза и применения самоотверждающихся олигоэфирфосфорных кислот (ОЭФК) и их производных, получаемых на основе эпоксидных олигомеров (ЭО), активных разбавителей, кислот и их ангидридов в среде реакционноспособных растворителей. Особый интерес представили продукты гидроксифосфорилирования и фосфорилирования, полученные по реакциям ортофосфорной кислоты (ОФК) и ее ангидрида с эпоксидными и гидроксильными группами промышленных ЭО и их смесей. В результате фосфорилирования пентоксидом фосфора по гидроксильным группам гидроксифосфорилированного ЭО получаются  ОЭФК, содержащие фосфорильные группы не только в основной, но и в боковой цепи. Структуру ОЭФК формировали не только путём изменения природы субстрата и реагента, их соотношения, но и за счёт применения активных растворителей, в среде которых проводили синтез. Применение кетонов в качестве растворителей в синтезе ОЭФК приводит к их гомоконденсации и реакциям с ЭО. В реакциях с кетонами участвуют не только эпоксидные группы, но и гликолевые, образующиеся в результате реакций их гидролиза. В итоге в структуре фосфорилированного ЭО образуются диоксолановые циклы,  а получаемые продукты можно назвать кеталированными олигоэфирфосфорными кислотами. Часть функциональных групп ЭО, включая дефектные гликолевые, переходит в скрытое (латентное состояние) и их способность к реакциям отверждения проявляется только при повышенных температурах. Таким образом, без применения отвердителей можно получать эпоксидные полимерные материалы сетчатой структуры с регулируемым комплексом свойств.

     ОЭФК  с высокими значениями кислотных  чисел, полученные на основе смесей ортофосфорной  и серной кислот, испытаны в качестве компонента фосфатирующих грунтовок и катализатора отверждения эпоксидных пленкообразующих систем при получении покрытий на металлах методом «coil-coating». Совместно с ЗАО НПК «ЯрЛИ» показано, что применение ОЭФК в качестве катализаторов позволяет получать покрытия с высокими физико-механическими и защитными свойствами. Применение в качестве реагентов смесей минеральных кислот, позволяет регулировать степень гомоконденсации кетонов и кислотность получаемых продуктов. В результате превращения ЭО в сульфатированные и  фосфорилированные производные с большим содержанием полярных гидрофильных групп они приобретают способность к самоэмульгированию и растворению в воде после перевода в нейтрализованное состояние. Интересно отметить, что водные растворы натриевых солей ОЭФК обладают повышенной тиксотропностью. Очевидно, что в нашем случае являение тиксотропии обусловлено не только образованием внутри- и межмолекулярных водородных связей, но и высоким числом гидратации катиона Na⁺. Гидратированный катион натрия (окружение диполями воды) может выступать в качестве противоиона для нескольких анионных фрагментов ОЭФК. В результате ион-дипольных взаимодействий образуются линейные и циклические структуры, легко разрушаемые при внешнем механическом воздействии и повышенной температуре. В состоянии покоя структура восстанавливается. Такое явление, безусловно, играет положительную роль в технологии получения колеровочных пигментных паст, где ОЭФК зарекомендовали себя не только как диспергаторы пигментов, но и как стабилизаторы продиспергированных водных суспензий. 

Уникальным  по своим свойствам оказался продукт  взаимодействия воды, содержащейся в  водной ОФК, с уксусным ангидридом (ФК-УА) [1]. В его составе обнаруживается удачное сочетание минеральной (ОФК) и органической (уксусной) кислот. Показано, что ОФК способна отверждать ЭО, а уксусная – регулировать скорость отверждения, одна из кислот(ОФК) данного сочетания способна выполнять функции огнезащитного средства-антипирена, а другая (уксусная) способствует проникновению ОФК в древесину. Изменение исходной концентрации ОФК и соотношения реагентов при синтезе позволяет получать самые разнообразные гидратно-сольватные структуры с участием кислот и воды, а также индивидуальные продукты присоединения кислот и смешанный уксусно-фосфорный ангидрид [2]. Следует отметить, что уксусно-фосфорный ангидрид по своей ацетилирующий способности превосходит другие ацетилирующие агенты. При его наличии в составе антипирена становится более вероятной химическая модификация целлюлозо-содержащего объекта (бумага, древесина), например

этерификация  по гидроксильным группам. Уксусная кислота, как известно, способствует снижению температуры стеклования  целлюлозы, а ортофосфорная способна вызывать гидролиз глюкозидных связей и растворять целлюлозу с образованием сахаров. Эти свойства явились предпосылкой для применения отвердителя-антипирена ФК-УА в качестве водного грунта для древесины, который не только снижает ее горючесть, но и окрашивает лигнинсодержащие образцы, например, поверхность сосны приобретает фактуру старой лиственницы.

     При испытаниях по методу «Огневая труба» с источником зажигания - парафиновой  свечой - найдено, что при воздействии  лучистого теплового потока свечи  на торец образца сравнения-бумаги ватман возгорание наблюдается при  расстоянии 3 см от конуса пламени. Образец сгорает полностью, наблюдается тление и выход остатка не превышает 2 %. Образцы ватмана с большой величиной сорбции ФК-УА не возгораются даже при контакте с пламенем, а при невысоких значениях сорбции уже наблюдается самозатухание.  Образцы, содержащие в своем составе антипирен ФК-УА, при горении дают нетлеющий остаток - «кокс», выход которого с увеличением величины сорбции возрастает до 60%. Для получения полимерных покрытий пониженной горючести отвердитель-антипирен вводили в состав эпоксидной шпатлевки ЭП-0010 вместо отвердителя - раствора гексаметилендиамина. Испытания полученных полимерных покрытий по методу «Огневая труба» показали, что по эффективности огнезащиты предложенный отвердитель-антипирен превосходит трихлорэтилфосфат. Таким образом можно получить  и ОЭФК сетчатой структуры как основной структурный фрагмент отвержденных низкомолекулярных ЭО.

      По  агрегатному состоянию ОЭФК могут  быть как жидкими, так и твердыми способными подвергаться дроблению, измельчению  и в итоге - превращению в порошки. Такие продукты испытаны в качестве связующих в порошковых материалах, предназначенных для изготовления электрических щеток. Проведен ряд испытаний изделий с применением ОЭФК в условиях ЗАО «Электроконтакт» г.Кинешма. Показано, что электрические и прочностные свойства электрических щеток улучшаются в 2 раза по сравнению с аналогом, что обусловлено как электропроводностью наполнителей, так и связующих. Наилучшие результаты показали порошковые ОЭФК в смесях с медью марки ПМС-1. В результате применения такого порошкового компаунда переходное электросопротивление  снижается до значений 0,6-0,7 мОм (норма: не более 1,25), усилие вырывания провода достигает  25-30 кг (норма: не менее 12 кг).

           На базе ОЭФК и  обезвоженных с помощью ангидридов образцов  ОФК как антипиренов и отвердителей получены водорастворимые лаки — реагенты по отношению к черным и цветным металлам (грунтовки-преобразователи ржавчины). Применение таких лаков-грунтовок обеспечивает  адгезию пенококса к подложке, а рациональное сочетание интумесцентного (вспучивающегося) и защитно-декоративного слоев — высокие когезионные свойства пенококса.

     Список  литературы

     [1] А.с. 1819889 СССР. МКИ: С 08 С 59/40 Отвердитель  для эпоксидных смол / П.В. Николаев, № 4912985. Заявл. 20,02,91, Зарегистр. 12.10.92.

      [2] Николаев, П.В. Синтез фосфатного  отвердителя-антипирена и реокинетика  эпоксидных композитов с его  применением / Е.П.Константинова  // Журнал прикладной химии.  2005.  Т.78.  Вып. 5.  С. 860 – 864.

      [3] Константинова, Е.П. Ортофосфорная кислота и её производные для синтеза полимеров и обработки поверхности /Е.П. Константинова, П.В. Николаев // Изв. вузов. Химия и химическая технология. -  2007. – Т.50, вып. 3. - С.79 – 83.