Очистка вод от нефтепродуктов

 

Так обстоят дела с органическими соединениями. Но в случае с поверхностно-активными веществами (ПАВ) ситуация намного сложнее из-за их сложного химического строения и высокой молекулярной массы.

 

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз — вода-воздух, вызывают снижение поверхностного натяжения.

 

По своему химическому строению ПАВ — органические соединения, имеющие "дифильное строение", то есть их молекулы имеют в своём составе полярную часть, гидрофильный компонент (функциональные группы -ОН, -СООН, -Oи т. п.) и неполярную (углеводородную) часть, гидрофобный компонент.

 

Традиционным примером ПАВ могут служить обычное мыло (смесь натриевых солей жирных карбоновых кислот — олеата, стеарата и т. п. натрия) и СМС (синтетические моющие средства), а также спирты, карбоновые кислоты, амины и т. п. ПАВ могут также содержать отбеливающие вещества, ингибиторы коррозии, ферменты, душистые вещества.

 

 

 

Сами образующиеся продукты гидролиза не представляют угрозы для человека и животных, обитающих в воде. Однако надо учитывать действие фосфора на растения. Избыток фосфора инициирует следующую цепочку: бурный рост растений отмирание растений - гниение - обеднение водоемов кислородом - ухудшение жизни организмов.

 

В водном растворе происходит самоорганизация молекул ПАВ в особые структуры-ассоциаты, названные мицеллами. Отличительным признаком мицеллообразования служит помутнение раствора ПАВ. Водные растворы ПАВ, при мицеллообразовании также приобретают голубоватый оттенок (студенистый оттенок) за счет преломления света мицеллами.

 

По достижению предела растворимости ПАВ образуют конгломераты, или мицеллы - своеобразное скопление молекул, которые имеют шарообразную или пластинчатую структуру (см. рис).

 

Рис. Мицеллярные структуры молекул ПАВ: 1, 3 - шарообразные мицеллы; 2,4 - пластинчатые мицеллы.

 

 

 

Классификация ПАВ основана на химической природе молекул, входящих в их состав.

 

Все ПАВ подразделяются на 6 основных групп:

 

Ионогенные ПАВ;

 Катионные ПАВ;

 Анионные ПАВ;

 Неионногенные ПАВ;

 Алкилполиглюкозиды;

 Алкилполиэтоксилаты;

 

Рис. Виды ПАВ

 

 

 

 

 

По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионные, или ионогенные, и неионные, или неионогенные. Ионные ПАВ диссоциируют в воде на ионы, одни из которых обладают адсорбционной (поверхностной) активностью, другие (противоионы) — адсорбционно неактивны. Если адсорбционно активны анионы, ПАВ называются анионными, или анионоактивными, в противоположном случае — катионными, или катионо-активными.

 

Анионные ПАВ — органические кислоты и их соли, катионные — основания, обычно амины различной степени замещения, и их соли. Некоторые ПАВ содержат и кислотные, и основные группы. В зависимости от условий они проявляют свойства или анионных, или катионных ПАВ, поэтому их называют амфотерными, или амфолитными, ПАВ.

 

В мировом производстве ПАВ большую часть составляют анионные вещества. Среди них можно выделить следующие основные группы: карбоновые кислоты, а также их соли, алкилсульфаты (сульфоэфиры), алкилсульфонаты и алкил-арилсульфонаты, пр. продукты.

 

Приведённые ниже данные (1971 г) позволяют видеть соотношение объёмов производства ПАВ различных типов.

 

Поверхностно-активные вещества 

тыс. т 

%

 

Анионные

 

Неионные

 

Катионные и пр. 

2480

 

1160

 

360 

62

 

29

 

9

 

Всего 

4000 

100

 

 

Наиболее распространены натриевые и калиевые мыла жирных и смоляных кислот; нейтрализованные продукты сульфирования высших жирных кислот, олефинов, алкилбензолов. Второе место по объёму промышленного производства занимают неионные ПАВ — эфиры полиэтиленгликолей. Большинство неионных ПАВ получают присоединением окиси этилена к алифатическим спиртам, алкилфенолам, карбоновым кислотам, аминам и др. соединениям с реакционноспособным атомом водорода.

 

Ассортимент ПАВ чрезвычайно велик. Области применения ПАВ включают:

 

Моющие средства. Основное применение ПАВ — в качестве активного компонента моющих и чистящих средств, мыла, для ухода за помещениями, посудой, одежной, вещами, автомобилями и пр. В 2007 году в России было произведено более 1 млн тонн синтетических моющих средств, главным образом — стиральных порошков.

 

Косметика. Основное направление использование ПАВ в косметике — использование в шампунях, где содержание ПАВ может достигать десятков процентов от состава. Также ПАВ используются в небольших количествах в зубной пасте, лосьонах, тониках и других продуктах.

 

Текстильная промышленность. ПАВ используются в основном для снятия статического электричества на волокнах синтетической ткани.

 

Кожевенная промышленность. Защита кожаных изделий от легких повреждений и слипания.

 

Лакокрасочная промышленность. ПАВ используются для снижения поверхностного натяжения для того чтобы красочный материал мог легко проникнуть в маленькие углубления на поверхности обрабатываемого материала и заполнить их, вытесняя при этом другое вещество из углубления (например, воду).

 

Бумажная промышленность. ПАВ используются для разделения чернил и варёной целлюлозы при переработке использованой бумаги. Молекулы ПАВ адсорбируются на пигменте чернил. Пигмент становится гидрофобным. Далее воздух пропускается через раствор пигмента и целлюлозы. Пузырьки воздуха адсорбируются на гидрофобной части ПАВ и частички пигмента чернил всплывают на поверхность. См. флотация.

 

Металлургия. Эмульсии ПАВ используются для смазки прокатных станов. Снижают трение и устойчивы при высоких температурах, тогда как масло сгорает.

 

Защита растений. ПАВ широко используются в агрономии и сельском хозяйстве для образования эмульсий. ПАВ используются для повышения эффективности транспортировки питательных компонентов в растения через мембранные стенки.

 Пищевая промышленность. ПАВ  применяется в мороженом, шоколаде, взбитых сливках и соусах для  салатов и других блюд.

 

Нефтедобыча. ПАВ применяются для гидрофобизации призабойной зоны пласта (ПЗП) с целью увеличения нефтеотдачи.

 

Чем же так страшны ПАВ для экологии и человека? Дело в том, что ПАВ могут быстро разрушаться в окружающей среде или, наоборот, не разрушаться, а накапливаться в организмах в недопустимых концентрациях. Один из основных негативных эффектов ПАВ в окружающей среде — понижение поверхностного натяжения. Например, в океане изменение поверхностного натяжения приводит к снижению показателя удерживания диоксида углерода CO2 в массе воды. По некоторым данным ПАВ адсорбировавшись на поверхности воды в водоемах повышает поглощение волн радиолокационного сигнала. Другими словами, радары и спутники хуже улавливают сигнал от объектов находящихся под водой в водоемах с определенной концентрацией ПАВ.

 

Только немногие ПАВ считаются безопасными (алкилполиглюкозиды), так как продуктами их деградации являются углеводы. Однако адсорбировавшись на поверхности частичек земли/песка степень/скорость деградации ПАВ снижается в разы. Так как почти все ПАВ, используемых в промышленности и домашнем хозяйстве, имеют положительную адсорбцию на частичках земли, песка, глины, при нормальных условиях они могут высобождать (десорбировать) ионы тяжелых металлов, удерживаемые этими частичками, и тем самым повышать риск попадания этих веществ в организм человека.

 

Большинство ПАВ обладают чрезвычайно широким диапазоном отрицательного влияния как на организм человека и водные экосистемы, так и на качество вод. Прежде всего они придают воде стойкие специфические запахи и привкусы, а некоторые из них могут стабилизировать неприятные запахи, обусловленные другими соединениями. Так, содержание в воде ПАВ в количестве 0,4-3,0 мг/дм3 придаёт ей горький привкус, а 0,2 -2,0 мг/дм3 - мыльно керосиновый запах.

 

Одним из основных физико-химических свойств ПАВ является высокая пенообразующая способность, причём в сравнительно низких концентрациях (порядка 0,1-0,5 мг/дм3). Возникновение на поверхности воды слоя пены затрудняет тепломассообмен водоёма с атмосферой, снижает поступление кислорода из воздуха в воду (на 15-20 %), замедляя осаждение и разложение взвесей, процессы минерализации органических веществ, и тем самым ухудшает процессы самоочищения. Некоторые нерастворимые ПАВ при попадании на поверхность воды образуют нерастворимые пленки, распространяющиеся при достаточной площади растекания в монослои.

 

Значительную часть антропогенной нагрузки, приходящейся на поверхностные водные объекты, составляют сточные воды, содержащие синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), которые входят в состав всех хозяйственно-бытовых и большинства промышленных сточных вод.

 

95-98 % общего количества применяемых  в нашей стране детергентов - синтетических  моющих средств (CMC), вырабатываемых  промышленностью, составляют анионные  и неионогенные ПАВ и моющие  средства на их основе, которые, как правило, характеризуются низкой  биологической разлагаемостью и в силу своей химической природы оказывают существенное отрицательное воздействие на водные объекты.

 

Попадая в водоёмы, ПАВ активно участвуют в процессах перераспределения и трансформации других загрязняющих веществ (таких как хлорофос, анилин, цинк, железо, бутилакрилат, канцерогенные вещества, пестициды, нефтепродукты, тяжёлые металлы и др.), активизируя их токсическое действие. Со ПАВ связано 6-30 % меди, 3-12 % свинца и 4-50 % ртути в коллоидной и растворённой форме. Незначительной концентрации ПАВ (0,05-0,10 мг/дм3) в воде достаточно, чтобы активизировать токсичные вещества.

 

При небольшом содержании ПАВ в воде часто наблюдается коагуляция и седиментация примесей, обусловленная уменьшением или даже снятием электрокинетического потенциала частиц вследствие сорбции противоположно заряженных органических ионов ПАВ.

 

Кроме того, ПАВ несколько тормозят распад канцерогенных веществ, угнетают процессы биохимического потребления кислорода, аммонификации и нитрификации.

 

При гидролизе ПАВ и детергентов в водной среде образуется комплекс фосфатов, что приводит к евтрофированию водоёмов. CMC в среднем поставляют в природные воды от 20 до 40 % общего фосфора.

 

ПАВ также могут способствовать и повышению эпидемиологической опасности воды, а также способствуют химическому загрязнению воды веществами высокой биологической активности.

 

Большинство ПАВ и продукты их распада токсичны для различных групп гидробионтов: микроорганизмов (0,8-4,0 мг/дм3), водорослей (0,5-6,0 мг/дм3), беспозвоночных (0,01-0,9 мг/дм3) даже в малых концентрациях, особенно при хроническом воздействии. ПАВ способны накапливаться в организме и вызывать необратимые патологические изменения.

 

Многими исследователями отмечается зависимость степени и характера влияния ПАВ на водные организмы от химической структуры веществ. Наиболее сильное отрицательное влияние оказывают алкиларилсульфонаты, т.е. вещества, имеющие в своей молекуле бензольное кольцо, и некоторые неионогенные вещества. Менее всего токсичны ПАВ на основе полимеров, несколько токсичнее алкилсульфаты и алкилсульфонаты. Соединения, имеющие прямую боковую цепь, более токсичны, чем вещества с сильно разветвлённой углеродной цепью.

 

Токсичность ПАВ в водной среде в значительной степени уменьшается за счёт их способности к биодеградации. ПАВ, в той или иной степени, поглощаются всей флорой и фауной водных объектов.

 

Среди основных причин загрязнения водоёмов этими веществами также часто отмечают способность ПАВ, выбрасываемых выпускающими их предприятиями в воздух в значительных количествах, проникать с атмосферными осадками в открытые водоёмы и просачиваться в подземные ближние слои грунтовых вод. В грунтовые воды ПАВ попадают также при очистке сточных вод на полях фильтрации и при этом, как правило, увлекают за собой и другие загрязнения. Из подземных вод ПАВ практически беспрепятственно проходят в поверхностные водоисточники и через очистные сооружения в питьевую воду. Кроме того, попадая в природные воды, ПАВ сорбируются содержащимися в них частицами минерального и органического происхождения, оседают на дно водоёмов и тем самым создают очаги вторичного загрязнения.

 

Большая трудность очистки воды от ПАВ состоит в том, что различные ПАВ в водоёмах чаще всего встречаются в виде смеси отдельных гомологов и изомеров, каждый из которых проявляет индивидуальные свойства при взаимодействии с водой и донными отложениями, различен и механизм их биохимического разложения. Исследования свойств смесей ПАВ показали, что в концентрациях, близких к пороговым, эти вещества обладают эффектом суммирования их вредных воздействий. Во взаимодействии анионактивных веществ, входящих в смесь, также наблюдается синергизм, поэтому общее влияние N, оказываемое смесью ПАВ, определяется следующим образом:

 

N = Q1P1 + Q2P2 + ... + QnPn = 2% QiPi,

 

 где Qi влияние, оказываемое каждым анионактивным веществом, входящим в смесь, взятым в концентрации, равной суммарной концентрации смеси; Pi - относительная доля каждого вещества, входящего в смесь.

 

Большинство из вновь синтезированных ПАВ, поступающих в водоёмы и водотоки со сточными водами, способны накапливаться в них на протяжении длительного времени, особенно если состоят из смеси изомеров с различной скоростью расщепления. Исходя из этого, нормирование присутствия в водоёмах смеси ПАВ должно производиться по правилам, рекомендованным для смесей химических веществ.

 

Предельно допустимая концентрация (ПДК) ПАВ в воде водоёмов составляет 0,5 мг/дм3, неионогенных - 0,1 мг/дм3. Лимитирующим показателем вредности СПАВ является их пенообразующая способность, которую также необходимо учитывать при повторном использовании очищенных сточных вод в техническом водоснабжении промышленных предприятий.

 

Одна из отличительных особенностей воздействия ПАВ на окружающую среду состоит в том, что они способны усиливать воздействия других загрязняющих веществ. Данный отрицательный эффект получается за счет улучшения инфильтрации (проникновения) загрязняющих веществ из почвы в водоемы, в которых содержаться избыточные концентрации поверхностно-активных веществ.  Также ПАВ способны смывать с поверхности закрепившиеся загрязнители и разрушать баланс загрязняющих веществ в окружающей среде, тормозя процесс их естественной переработки.