Необычные свойства обычной воды

V-структура воды

     Колебательно-усредненная  структура или V-структура, малого объема в жидкой воде является усредненным расположением молекул за период времени, больший по величине, чем время, необходимое для межмолекулярного колебания, однако более короткий, чем время для диффузионных движений молекул. V-структура существует в малой области жидкости в течение среднего времени τ_п прежде чем она разрушается под действием трансляции или переориентации молекул. Это время зависит от температуры и давления. Температурные зависимости вязкости, времени диэлектрической релаксации и коэффициента самодиффузии показывают, что τ_п уменьшается при повышении температуры. При комнатной температуре времена релаксации молекулярных перемещений имеют порядок величины 10^-11—10^-12 с. За это время молекула совершает в среднем около 100 заторможенных трансляций (мода \υ_л) и около 1000 либрации (мода \υ_л) прежде, чем она осуществляет переориентацию или трансляцию к новому положению временного равновесия. Ограниченное сжатие воды при температуре ниже 30° С, подобно нагреванию, уменьшает вязкость и, следовательно, сокращает время τ_п. Величина τ_п жидкой D₂О несколько больше величины τ_п обычной воды, как это следует из больших значений времен релаксации D₂O.

     Спектроскопические  исследования позволили установить несколько основных особенностей V-структуры жидкой воды.

     1. Ширины несвязанных валентных полос О-Н и О-D показывают, что в У-структуре имеется значительная изменчивость в локальных окружениях молекул воды по сравнению с относительной однородностью молекулярных окружений в кристалле льда I. Частота промежутков этих полос свидетельствует о том, что некоторые ближайшие соседние молекулы находятся на расстоянии 2,75 Å друг от друга, а другие — могут отстоять друг от друга на расстояние 3,10 Å или еще дальше. Наиболее вероятное равновесное расстояние, по-видимому, равно 2,85 Å. Меньшие расстояния соответствуют, вероятно, сильным водородным связям, таким, как связи во льду, тогда как большие расстояния между ближайшими соседними молекулами соответствуют, по-видимому, сильно искаженным или даже разорванным водородным связям.

     2. Контуры несвязанных полос свидетельствуют о том, что V-структура не содержит малого числа отчетливо различных молекулярных окружений. Эти контуры, каждый из которых является относительно гладким и имеет один максимум, показывают, по-видимому, что V-структура связана с широким распределением окружений, а не с малым числом различных окружений. Однако несвязанные валентные полосы не содержат доказательства того, что группы О-Н, не соединенные водородными связями, отсутствуют в воде. Следовательно, несмотря на то, что вода содержит большие разновидности молекул, соединенных водородными связями, в ней также может присутствовать некоторое количество молекул с группами О-Н, не соединенными водородными связями.

     3. Изучение несвязанных валентных  полос показывает, что нагревание  незначительно увеличивает разнообразие  молекулярных окружений в жидкой воде и уменьшает среднюю прочность водородной связи. Вода вблизи 0°С имеет более широкую разновидность молекулярных окружений, чем лед, как это следует из больших ширин ее несвязанных валентных полос. Более высокая частота валентной полосы спектра воды по сравнению с соответствующей частотой спектра льда свидетельствует о том, что водородные связи в жидкости в среднем более слабы, чем во льду. Кроме того, частоты полос υ_т и υ_л воды ниже, чем эти же частоты льда; это указывает на более легкое искажение водородных связей в жидкости, чем во льду. Все эти различия усиливаются при повышении температуры: несвязанные валентные полосы становятся при этом шире, а водородные связи ослабляются и более легко искажаются.

Многие  важные вопросы о V-структуре воды остаются еще невыясненными. Например, очень мало известно о распределении углов водородных связей в V-структуре или о влиянии давления на нее.

     Конечно, и вопрос о существовании отчетливо различных групп О-Н, не соединенных водородными связями, также является нерешенным.

Наконец, имеет смысл отметить, что мы можем  представлять V-структуру как структуру, имеющую физические свойства, которые отличаются от свойств D-структуры. Если бы мы могли сделать термодинамические или какие-либо другие измерения в течение времени порядка τ_ц, тогда равновесные положения молекул были бы существенно фиксированными, а свойства, которые мы смогли бы измерить, — характеристиками V-структуры. При этом наблюдался бы только колебательный вклад в теплоемкость [примерно 10 кал/(моль·°С)], потому что не имелось бы достаточно времени для проявления конфигурационного вклада, который обусловлен изменениями положений и ориентации молекул. Аналогично, в данных о сжимаемости и коэффициенте расширения содержались бы только колебательные вклады. Диэлектрическая константа имела бы ее высокочастотное значение ε͚ .

D-структура воды

     Диффузионно-усредненная структура, или D-структура, жидкой воды является усредненным расположением молекул около произвольной «центральной» молекулы за период времени, который велик по сравнению с τ_п. D-структура может рассматриваться так же, как пространственное усреднение V-структур около многих различных центральных молекул. Рассмотрение этой структуры с точки зрения усреднения как по времени, так и по пространству полезно при объяснении экспериментальных данных.

     Принимая  точку зрения пространственного  усреднения радиальной функции распределения, можно сказать, что в любой данный момент многие молекулы в жидкой воде вблизи точки замерзания имеют относительно высокие концентрации соседей на расстояниях около 2,9, 5 и 7 Å. Эта последовательность расстояний и площадь под первым пиком радиальной функции распределения свидетельствуют о том, что многие молекулы располагаются в сетках водородных связей тетраэдрально упорядоченных молекул, подобных до некоторой степени кристаллической решетке, характерной для льда I. Однако ширины пиков радиальной функции распределения показывают, что V-структуры вокруг различных центральных молекул в воде разнятся значительно больше, чем во льду. Кроме того, многие молекулы в жидкой воде имеют соседей на расстоянии около 3,5 Å, т.е. на расстоянии, которое не обнаружено во льду I. Они могут быть соседями, которые в рассматриваемый момент не являются частью сетки водородных связей или членами одной из конфигураций с искаженными водородными связями. По мере нагревания воды выше комнатной температуры плотности соседних молекул на расстояниях около 5 и 7 Å постепенно уменьшаются,, пока при 200° С на всех расстояниях, превышающих 6 Å, становятся существенно равными объемной плотности жидкости. Это означает, что тепловое возбуждение искажает или разрушает сетки водородных связей.

     Большая диэлектрическая константа воды отражает тот факт, что в любой  данный момент многие молекулы воды встраиваются в сетки водородных связей. Действительно, все плодотворные теоретические разработки этого свойства основывались на предположении, что большинство молекул имеют четыре связи при комнатной температуре. Среди других особенностей* которые показывают, что существенная часть групп О-Н в жидкости участвует в образовании водородных связей, можно отметить следующие: большой химический сдвиг ЯМР протона относительно сдвига протона в парообразном состоянии воды, аномально высокая подвижность протона в жидкости и низкая константа квадрупольного связывания дейтерона в тяжелой воде.

     Термодинамические свойства, измеряемые обычными методами, являются характеристиками D-структуры жидкости. Величину, характеризующую данное свойство (скажем, теплоемкость или сжимаемость), можно представить как сумму двух вкладов: колебательного, соответствующего изменениям колебательных амплитуд молекул, которые вызываются сжатием или нагреванием, и конфигурационного, связанного с изменениями в структуре жидкости. Изменения структуры жидкости осуществляется путем молекулярных перемещений, которые имеют продолжительность примерно 10^-12 с. Конфигурационный вклад проявляется, если измерения производятся дольше, чем указанное время. Вероятно, конфигурационные вклады обусловлены главным образом изменениями потенциальной энергии водородных связей по мере нагревания или сжимания воды. Расчетные конфигурационные вклады в теплоемкость и внутреннюю энергию равны половине наблюдаемых значений этих величин. Коэффициент расширения является еще одним свойством, которое может рассматриваться с точки зрения колебательных и конфигурационных вкладов. По мере нагревания воды межмолекулярные (ангармонические) колебания увеличиваются по амплитуде и вследствие этого жидкость расширяется. Ясно, что в этом случае проявляется колебательный вклад в коэффициент расширения. В то же время с повышением температуры создается сильное искажение водородных связей, вызывающее уменьшение объема воды. Отрицательный конфигурационный вклад конкурирует с положительным колебательным вкладом, приводя к наблюдаемому минимуму при 4° С. 

Структура льда I

     Несмотря  на то что характерные особенности структуры льда I достаточно точно установлены, имеются еще некоторые детали, которые не нашли объяснения. По-видимому, не имеется больших различий между структурами льда I из Н₂O и D₂О, поскольку расстояния между ближайшими соседними атомами кислорода в этих льдах при 0^° С равны 2,76Å. Существуют данные об отклонениях расположений атомов кислорода от тетраэдрической укладки при 0° С, но нет общего согласия по вопросу о температурной зависимости этого отклонения. Отклонения могут быть обусловлены либо водородными связями вдоль оси с, которые несколько короче, чем другие водородные связи, либо различием значений двух кристаллографически определенных углов О...О...О, либо комбинацией обоих этих эффектов. Во всяком случае, причина этих отклонений в терминах межмолекулярных сил неизвестна.

     Размеры молекул воды во льду I незначительно  отличаются от размеров изолированных молекул — расстояние О-Н равно 1,01 Å, а угол связи Н-О-Н, вероятно, немногим больше, чем валентный угол в изолированной молекуле, равный 104,5°. Из возможных расположений ядер водорода в кристалле льда, соответствующих различным ориентациям молекул Н₂О, все конфигурации имеют приблизительно равную энергию. Другие конфигурации, содержащие дефекты, характеризуются более высокой энергией и редко реализуются. Высокая диэлектрическая константа льда означает, что при температурах, не очень низких по сравнению с температурой плавления, конфигурации кристалла непрерывно изменяются от одной к другой.

     Вполне  вероятно, что некоторое упорядоченное  расположение атомов водорода имеет  несколько более низкую внутреннюю энергию, чем менее упорядоченное, наблюдаемое при температурах вблизи точки плавления. При очень   низких температурах это упорядоченное расположение атомов приводит к термодинамически стабильной структуре. Однако при низких температурах изменение молекулярных ориентации происходит настолько медленно, что термодинамическое равновесие не достигается за конечный период времени. Другими словами, по мере охлаждения льда I изменения молекулярных ориентации становятся все более медленными и кристалл случайно может оказаться «замороженным» в форме неупорядоченной структуры, имеющей, вероятно, более высокую энергию, чем некоторая упорядоченная структура. 

Структуры полиморфных льдов

     Обычный лед I является по крайней мере одним  из девяти полиморфных форм льда. Льды II и VII представляют кристаллические модификации льда I, образующиеся при высоких давлениях. Они были открыты Тамманном и Бриджменом. Лед VIII при низкой температуре является модификацией льда VII, отличие которой от льда VII было установлено лишь недавно.

Большинство этих полиморфных форм высокого давления существует в метастабильном состоянии при температуре жидкого азота и атмосферном давлении, и, следовательно, их структуры и свойства могут изучаться без особых трудностей. Эти низкотемпературные метастабильные льды следует называть закаленными.

     Области устойчивости стабильных полиморфных  льдов иллюстрируются с помощью поверхности Р—V—Т на рис. 3. В дополнение к фазам, показанным на этой поверхности, имеются три модификации льда, которые находятся в метастабильном состоянии в пределах областей существования стабильных льдов. Среди них лед IV был открыт Бриджменом в пределах области существования льда V. Было найдено, что как лед Iс, часто называемый кубическим льдом, так и «стеклообразный лед» существуют в низкотемпературной области льда I. Стеклообразный лед не является, строго говоря, полиморфным. Фактически он представляет стекло, или, другими словами, сильно переохлажденную жидкую воду.

Льды  II, III и V.

     Льды  II, III и V занимают центральное положение на фазовой диаграмме Бриджмена. Их структуры, определенные Камбом и другими, имеют ряд сходных черт. Так, каждая молекула воды соединена водородными связями с четырьмя ее ближайшими соседями. Тетраэдр, образуемый четырьмя ближайшими соседними молекулами, является значительно менее правильным, чем тетраэдр во льду I, это указывает на то, что водородные связи в этих полиморфных формах искажены. Как и во льду I, ближайшие соседи у каждой молекулы при давлении 1 атм. лежат на расстоянии 2,8±0,1 Å. В противоположность льду I, в котором наименьшее расстояние между молекулами, не соединенными водородными связями, составляет 4,5 Å, молекулы в этих полиморфных льдах имеют соседей, с которыми они не соединены водородными связями, на расстояниях 3,2—3,5 Å. Таким образом, более выраженная компактность этих полиморфных льдов по сравнению со льдом I обусловлена не наличием более коротких водородных связей, а их искажением, которое способствует более тесному расположению

Рис. 3. Поверхность Р—V—T Н₂O

неближайщих соседних молекул. Наиболее значительное различие в структурах льдов II, III и V связано с упорядочением положений атомов водорода. Льды V и III в своих областях стабильности сходны со льдом I в том отношении, что их атомы водорода неупорядочены (т. е. ориентации молекул в них являются случайными и определяются тремя условиями). Лед II и переохлажденный лед III, по-видимому, имеют упорядоченное расположение атомов водорода.