Методы защиты металлов от коррозии

   Анодная  поляризация – это смещение  потенциала анода в положительную сторону при анодного тока.

   Рассмотрим  отдельные ступени анодного процесса  и выясним степень их участия  в торможения общего анодного  процесса.

1. Химическая поляризация. Торможение электродного процесса за счет затруднений в протекании электродной реакции в общем называется химической поляризацией электрода. В частном случае, если электродным процессом является анодное растворение металла, т.е. процесс перехода металла в раствор с образованием гидратированного иона (ионизация металла) по реакции:

                                 Me +nH₂O = Me⁺ • nH₂O + e^-,

то задержка анодного процесса по этой причине  может быть названа перенапряжением  ионизации металла.

2. Концентрационная поляризация, т.е. повышение концентрации собственных ионов металла непосредственно у поверхности электродов вследствие отставания процесса диффузии ионов металла в глубину раствора. Смещение потенциала по этой причине соответствует величине 0,059 lg С для одновалентных ионов и 0,029 lg С для двухвалентных ионов (для t=25°), где С – концентрация (точнее активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Так как растворимость продуктов коррозии технических металлов, особенно в нейтральных средах, невелика, то значительной поляризационной концентрационной поляризации анода коррозионного элемента ожидать не приходится. В некоторых случаях коррозии введение в коррозионный раствор комплексообразователей, связывающих ионы растворяющегося металла в комплекс и сводящих концентрацию собственных ионов почти к нулю, может вызвать заметное уменьшение анодной поляризации. За счет этого также значительно ускоряются процессы коррозии.
3. Возникновение анодной пассивности. Многие металлы при наличии в растворе окислителей и в отсутствии активных ионов способны образовывать защитные пленки – становится пассивными. Анодная поляризация в определенных условиях может облегчать образование защитных пленок и, следовательно, будет способствовать переходу металла в пассивное состояние. При возникновении пассивного состояния первоначальный анодный процесс перехода металла в ионное состояние тормозится образовавшейся пассивной пленкой. Потенциал анода при этом сильно смещается в положительную сторону. Величина наблюдаемых смещений потенциала для железного электрода может превышать 1 в. Торможением анодного процесса вследствие наступающего явления анодной пассивности объясняется малая скорость коррозии ряда металлов и сплавов и, в частности, нержавеющих сталей.

Катодная  поляризация. 

    Катодная  поляризация – это смещение потенциала катода в отрицательную сторону при прохождении катодного тока. Протекание катодной реакции могут тормозить два основных процесса:

1. Химическая поляризация катода, т.е. торможение за счет трудности протекания самой реакции соединения деполяризатора D с электроном, например задержка в протекании реакции:

                                         e^- + D = [e^- D].

            Затруднение протекания катодного процесса по этой причине также называется перенапряжением реакции катодной деполяризации.

2. Торможение в процессе подвода к катодной поверхности деполяризатора [D] или отвода от катодной поверхности продуктов восстановления деполяризатора [e^- D]. Затруднение катодного процесса по этой причине называется концентрационной поляризацией катода. Всякий процесс ассимиляции электрона на катоде, т.е. всякий процесс восстановления какого-либо вещества, может является катодной деполяризирующей реакцией.

   Возможные  виды реакций катодной деполяризации  при коррозионных процессах классифицируются  следующим образом:

1. Деполяризация мигрирующими из раствора ионами; в результате катодной реакции происходит разряд или изменение заряда иона.
2. Деполяризация нейтральными молекулами в растворе. В результате катодной реакции происходит образование анионов, например, ионизация кислорода или галогенов.
3. Восстановление нерастворимых пленок, например окислов или гидратов.
4. Восстановление органических соединений.

   Из всех  перечисленных возможных реакций  катодной деполяризации в практике  коррозии наибольшее значение  имеет, несомненно, реакция с использованием в качестве деполяризатора кислорода воздуха.

Замедлители (ингибиторы) коррозии. 

    Некоторые  вещества, добавляемые в коррозионную  среду даже в относительно  небольших количествах, могут  при некоторых условиях, вызывать  значительное снижение скорости коррозии. Такие вещества называются замедлителями или ингибиторами коррозии.

    В  практике борьбы с коррозией  замедлители находят широкое  применение главным образом в  системах, работающих с постоянным  или мало обновляемым объемом раствора, например в некоторых химических аппаратах, системах охлаждения, паровых котлах и т.п. особенно большое применение находят замедлители в процессах травления металлов с целью удаления с поверхности окалины или ржавчины. В этих случаях правильно составленные растворы для травления , хорошо растворяя ржавчину или окалину, почти не действует на металл. Это обстоятельство может считаться косвенным указанием на электрохимическую природу действия большинства замедлителей, т.е. тормозящее их действие на катодные и анодные процессы при растворении металла и сравнительно малое влияние их на химический процесс растворения окалины.

    Эффективность  действия замедлителя часто выражается величиной ингибиторного эффекта (Z), который представляет отношение скорости растворения металла в неингибиторной коррозионной среде (S₀) к скорости растворения того же металла и при тех же условиях, но в ингибиторной коррозионной среде (S), т.е.

                                       Z = S₀ / S.

По механизму  своего тормозящего действия на электрохимический  процесс коррозии ингибиторы делят  на анодные, катодные и экранирующие, т.е. изолирующие активную поверхность металла. По составу ингибиторы делят на органической и неорганической природы. По условиям, в которых они применяются, их можно разделить на ингибиторы для растворов и летучие ингибиторы, дающие защитный эффект в условии атмосферной коррозии. Так как эффективность действия ингибитора сильно зависит от значения рН среды, то можно их разделить также на кислотные, щелочные и ингибиторы для нейтральных сред.

    Механизм  действия значительного числа  ингибиторов заключается в адсорбции  ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении катодных и анодных процессов. 

Органические  замедлители. 

   К органическим  замедлителям, помимо органических  коллоидов типа агар-агара, декстрина,  сульфированного органического  клея, относятся многочисленные органические вещества, содержащие в молекуле полярные группы, как, например, амины и их соли, ряд других азотистых органических соединений, а также альдегиды, гетероциклические соединения, тиомочевина, меркаптаны, натриевые соли ароматических карбоксиловых кислот, соли высокомолекулярных алифатических кислот и др. было обследовано огромное количество органических веществ. Многие из них дают хороший эффект торможения коррозии железа и других металлов, однако для подавляющего числа ингибиторов этот эффект оказывается значительным только в кислых средах.

    Механизм  их действия, по-видимому, сводится  к адсорбции на металлических  катодах и возрастанию величины  перенапряжения водорода, а для  некоторых классов этих замедлителей  – к адсорбции на анодах  и торможению анодного процесса. Кроме того, ряд органических замедлителей ингибирует коррозию за счет гидрофобизации поверхности, на которой молекулы замедлителя удерживаются силами адсорбции. Несмотря на большой объем проведенных в этой области исследований, механизм действия органических замедлителей различных классов не вполне выяснен.

    Органические  ингибиторы находят широкое применение  при кислотном травлении металлов, способствуя растворению оскалины  и сильно замедляя разрушение  основного металла, для защиты металлических емкостей при хранении и перевозке кислот и в последнее время для защиты парокотельных установок от коррозии под действием питательной воды и пара. 

Пленочная теория пассивности. 

   Наиболее  основанной и развитой теорией  пассивного состояния является пленочная теория пассивности, объясняющая пассивное состояние возникновением тончайшей часто невидимой, защитной пленки продуктов взаимодействия среды с металлом. Чаще всего эта тончайшая пленка представляет собой какое-то кислородное соединение металла. В большинстве случаев установления пассивного состояния удается определить наличие тончайших пленок. Возникновение пассивного состояния металла, как правило, отмечается в тех средах, где можно предположить существование нерастворимых продуктов взаимодействия металла и среды.

    Можно  указать на три причины появления  коррозионной устойчивости вследствие  экранирования поверхности защитными  пленками.

1. Устойчивость из-за полной изоляции металлической поверхности от коррозионной среды. Электродный потенциал металла при этом уже не может быть измерен обычными методами.
2. Устойчивость в основном за счет торможения катодного процесса. Электродный потенциал при этом мало изменяется, или даже смещается несколько в отрицательную сторону.
3. Устойчивость в основном из-за торможения анодного процесса (уменьшение активности анодной поверхности и облегчение пассивирования). Подобное действие кроющих пленок вызывает заметное облагораживание потенциала.

   Из выше  сказанного следует, что далеко  не всякая окисная пленка вызывает пассивное состояние. Возникновение пассивного состояния связано лишь с возможностью образования нерастворимых пленок непосредственно на анодных участках при протекании на них анодного процесса. Только такие защитные пленки избирательно тормозить анодный процесс и, следовательно, являться в полной мере пассивирующими пленками. Тонкие, невидимые сплошные пленки чаще удовлетворяют этому условию и, как правило, оказываются более защитными, чаще обеспечивающими пассивное состояние, чем толстые рыхлые слои вроде вторичных выделений продуктов коррозии.

    Смещение  потенциала в положительную сторону  под влиянием образования пассивной  пленки может также являться  некоторым критерием степени  пассивного состояния металла  в данных условиях. Различные  металлы показывают индивидуальные изменения потенциала зачистке пленки под раствором непосредственно во время измерения потенциала.

    В  щелочных растворах (0,1M NaOH) многие металлы склонны давать нерастворимые окисные и гидроокисные пленки. В связи с этим заметное разблагораживание потенциала при зачистке (или, что то же, облагораживание потенциала при образовании пленки) будет наблюдаться у многих металлов. В растворах соляной кислоты (0,1М), наоборот, для большинства металлов не образуется нерастворимых пленок и в связи с этим нет заметного изменения потенциала при зачистке – эти среды не пассивируют большинство металлов.

Методика  эксперимента. 

1. Рабочие растворы и материалы.

 Для работы  использовались образцы Ст3 (сталь3) в количестве 7 штук. Все образцы  зачищались шлифовальной бумагой, взвешивались, также определялась площадь каждого образца, за исключением тех ,которые были предназначены для оксидирования. 

В данной работе использовались следующие реактивы:

-    рабочие  растворы 0,1М серная кислота, хлористоводородная  кислота, хлорид натрия;

• раствор для оксидирования: на 0,1 дм³ необходимо: 50 г NaOH, 20 г NaNO₂ и 5 г NaNO₃.
• для определения защитных свойств полученного покрытия и распределения анодно-катодных зон: 0,15М HCl + 0,4М CuSO₄ + 10% NaCl; 3 г NaCl+ 0,1 г K₃[Fe(CN)₆]+ 2-3 капли раствора фенолфталеина на 100 см³ раствора.
• для определения пористости: на 100 см³ раствора 1 г K₃[Fe(CN)₆]+1,5 г NaCl.
• ингибитор коррозионного процесса 2 см³ раствора 5*10^-3М алкилфосфоновой кислоты.