Методы химической идентификации

     2) вещества, вступившие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях, т.е. реакция должна быть стехиометрической и не сопровождаться побочными реакциями;

     3) в результате реакции должны  получаться соединения с определенным  молекулярным составом;

     4) на ход реакции не должны оказывать влияние примеси, присутствующие в анализируемом веществе;

     5) реакция должна позволять достаточно  просто устанавливать момент  ее окончания, а также массу  продукта реакции или объем  раствора реагента, затраченный  на ее проведение.

     Несмотря  на требование необратимости, большинство  аналитических реакций до конца  не идут, поскольку продукты реакции  взаимодействуют друг с другом с  образованием исходных веществ. В начале химического обратимого процесса скорость прямой реакции максимальна, а обратной реакции равна нулю, но по мере прохождения процесса скорость прямой реакции уменьшается с уменьшением концентраций исходных веществ, а скорость обратной растет.

     Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих  веществ выражается законом действующих масс (К. Гульдберг, П. Вааге, 1867 г.): скорость химической реакции при данной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, в степенях, равных стехио Константа скорости химической реакции - это ее скорость при единичных концентрациях реагирующих веществ. При постоянной температуре константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и не зависит от их концентрации, что позволяет сравнивать скорости различных реакций путем сравнения их констант. Зависимость К = f (Т) выражает уравнение Аррениуса ℓnK=A/T+B (A и В - константы), а также империческое правило Вант-Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10°С скорость химической реакции увеличивается в 2…4 раза.

     Состояние системы реагирующих веществ, при котором скорость прямой и обратной реакции равны между собой, называется химическим равновесием:

      ,

     где квадратными скобками показаны концентрации реагирующих веществ в момент равновесия.

     Константу К_Р называют константой химического равновесия, а уравнение для ее вычисления выражает ЗДМ для химического равновесия: при установившемся химическом равновесии отношение произведения концентрации продуктов к произведению концентрации реагирующих веществ, в степенях, соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная для данной реакции при определенных условиях.

     Физический  смысл К_Р в том, что она показывает во сколько раз V₁ > V₂ или в сторону какой реакции смещено равновесие. Для аналитических целей чаще всего используют реакции, имеющие большую величину К_Р и практически нацело смещенные в прямом направлении.

метрическим коэффициентам в уравнении реакции

     Концентрация - это величина, показывающая количественное содержание одного вещества в другом в относительных единицах, таких, как:

     - процент (%), выражающий число частей  данного вещества на 100 частей  другого (или всего) вещества;

     - промилле (‰, рm) - на тысячу частей;

     - пропромилле (‰₀, ррm) - на миллион частей;

     - пробилле (рв) - на миллиард частей;

     - кг/м³, г/см³, моль/дм³, кг/т и др.

     2. Методы количественного  анализа

     2.1Амперометрическое титрование

     Амперометрическое титрование, метод количественного анализа, основанный на волътамперометрии с линейной разверткой потенциала. Конечную точку титрования устанавливают по зависимости диффузионного тока Idпри постоянном потенциале Ес индикаторного электрода от объема V прибавленного титранта. Электрохимически активным веществом, обусловливающим измеряемый диффузионный ток, может быть определяемый компонент, титрант, продукт их взаимодействия  или вещество ("индикатор"), дополнительно введенное в электролитическую ячейку. Выбор значения Ес производят по вольтамперограммам определяемого вещества и титранта. Титрантом служит раствор реагента - осадителя, окислителя, восстановителя или комплексообразующего вещества, концентрация которого на несколько порядков превышает концентрацию определяемого вещества, с которым он взаимодействует. Титрант прибавляют из микробюретки небольшими порциями, благодаря чему разбавлением исследуемого раствора можно пренебречь. Форма кривых титрования Id=f(V)зависит от того, какое вещество электроактивно до и после точки эквивалентности, но всегда эти кривые имеют по крайней мере две ветви, которые пересекаются в конечной точке (к. т.) титрования.  

       Вольтамперограммы (а) определяемого электроактивного в-ва и кривая его амперометрич. титрования (6).  

Обычно  эти ветви прямолинейны. На рисунке в качестве примера приведена кривая титрования электроактивного вещества нелектроактивным реагентом. При последовательном титровании нескольких веществ на кривой титрования имеется соответствующее число точек перегиба. Важное преимущество амперометрического титрования перед вольтамперометрией - возможность определять не только электроактивные вещества, но и любые другие с применением электроактивных реагентов. В качестве поляризующегося индикаторного электрода применяют ртутный электрод, но чаще твердые электроды из благородного металла (обычно платины) или углеродного материала (графита, стеклоуглерода и др.). В амперометрическом титровании можно использовать два индикаторных электрода (без электрода сравнения), выполненных из одного и того же материала в виде пластин с одинаковыми относительно большими поветями (1 х 1 см). Этот вариант иногда неправильно называют биамперометрическим титрованием. Электроды погружают в титруемый раствор, содержащий два электроактивных вещества и индифферентный электролит. К электродам прикладывают напряжение, обеспечивающее электродные процессы одновременно на аноде и катоде двух разных веществ или сопряженных (окисленной и восстановленной) форм одного и того же вещества. Величину выбирают так, чтобы ток соответствовал предельному для обоих процессов. Роль индикаторного играет тот электрод, на котором электродный процесс обусловлен веществом, присутствующим в меньшей концентрации; второй электрод практически служит электродом сравнения. Иногда выбирают так, что оно мало и не соответствует предельному току электроактивных веществ; при этом ветви кривых титрования не прямолинейны, однако в к.т. ток цепи уменьшается до остаточного, или фонового, обусловленного, например, примесями (этот вариант ранее называли "амперометрическим титрованием до мертвой точки"). Нижние границы определяемых содержаний в амперометрическом титровании с одним индикаторным электродом 10-5 М, с двумя - 10-6 М. Амперометрическое титрование широко применяют для анализа органических и неорганических веществ, определения растворимости осадков, устойчивости комплексных соединений и т.д.

     Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрической проводимости, потенциалов, тока и других величин. Характерной особенностью при этом является электрический характер аналитического сигнала. Группа электрохимических методов анализа включает методы потенциометрии, кондуктометрии, амперометрии и др.

     2.2Потенциометрическое титрование

     Потенциометрическое титрование основано на определении  точки эквивалентности по результатам  потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Так, например, титрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом. Определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. Так же, как и в других титриметрических методах, реакции потенциометрического титрования должны протекать строго стехиометрически, иметь высокую скорость и идти до конца. Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.

     Определение точки эквивалентности 

     На  рис. А представлена кривая титрования хлороводородной кислоты (HCl) гидроксидом натрия (NaOH). Она почти точно воспроизводит теоретическую кривую титрования сильной кислоты сильным основанием. Как видно, в точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. По этому скачку можно определить точку эквивалентности и потом рассчитать содержание хлороводородной кислоты.

     Для нахождения точки эквивалентности  часто строят дифференциальную кривую в координатах dE/dV - V (рис. Б). На точку эквивалентности указывает максимум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости E - V.

     Поскольку производная функции, имеющей максимум, в точке максимума равна нулю, вторая производная потенциала по объему (d2E/dV2) в точке эквивалентности  будет равна нулю. Это свойство также используется для нахождения точки эквивалентности (рис. В).

     В простом и удобном методе Грана  точка эквивалентности определяется по графику в координатах dV/dE-V. Перед  точкой эквивалентности и после  нее кривая Грана линейна, а сама точка эквивалентности находится как точка пересечения этих прямых (рис. Г). Достоинства и удобства метода Грана особенно заметны при анализе разбавленных растворов, позволяя определить точку эквивалентности с достаточной точностью вследствие линейности графика.

     Виды  потенциометрического титрования

     2.3Кислотно-основное титрование

     В кислотно-основном титровании в качестве индикаторного обычно используют стеклянный электрод, как правило, входящий в  комплект серийно выпускаемых промышленностью pH-метров. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси, содержащей хлороводородную (HCl) и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается два скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования HCl, второй скачок наблюдается при оттитровывании уксусной кислоты. Также несколько скачков имеют кривые титрования многоосновных кислот, константы диссоциации которых существенно различаются (хромовая, фосфорная и др.).

     Широкие возможности анализа многокомпонентных  смесей без разделения открывает  применение неводных растворителей. Например, определение содержания хлороводородной  и монохлоруксусной кислот в смеси  титрованием водного раствора является сложной задачей в связи с трудностью обнаружения двух скачков титрования. При титровании в ацетоне оба скачка выражены достаточно четко и содержание каждой кислоты в смеси может быть рассчитано.  

     2.4Комплексонометрическое титрование

         Потенциометрическое титрование катионов комплексоном III (ЭДТА) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка с цинковым и т.д. или подходящего ионоселективного электрода. Однако, многие металлические индикаторные электроды необратимы, а число ионоселективных электродов невелико.

     Для комплексонометрических титрований может  быть использован универсальный  электрод Hg|HgY2- или Au(Hg)|HgY2- где Au(Hg) - амальгамированное золото; HgY2- - комплекс ртути с анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты. С помощью ртутного электрода этого типа могут быть оттитрованы любые ионы, которые образуют с Y4- комплексы с константой устойчивости, не превышающей константу устойчивости ртутного комплекса. Это, например, ионы магния (Mg2+), кальция (Ca2+), кобальта (Co2+), никеля (Ni2+), меди (Cu2+), цинка (Zn2+) и др.

     2.5Титрование по методу осаждения

     Индикаторными электродами в методах потенциометрического титрования, использующих реакции осаждения, служат металлические или мембранные электроды, чувствительные к определяемому иону или иону-осадителю. Практически по методу осаждения могут быть определены катионы серебра, ртути, цинка, свинца, анионы хлора, брома, иода и некоторые другие. Смесь галогенидов, например I- и Cl-, может быть оттитрована без разделения нитратом серебра. Серебряный электрод позволяет фиксировать два скачка в ходе такого титрования. Первый скачок свидетельствует об оттитровывании иодид-иона и может быть использован для расчета содержания этого иона, второй скачок относится к окончанию осаждения хлорид-иона. По второму скачку можно рассчитать суммарное содержание галогенидов или концентрацию хлорид-иона, если концентрация иодид-иона будет известна из данных по титрованию до первого скачка.