Методы анализа ртути

     Методы  анализа ртути

     Основные  методы анализа ртути отражены в  монографиях [1, 2]. Для анализа применяют химико-спектральные, масс-спектрометрические, инверсионные вольтамперометрические и нейтронно-активационный методы. Достигнуты достаточно низкие пределы обнаружения примесей (10^-6 – 10^-11 мас.%). Из перечисленных методов химико-спектральный анализ характеризуется доступностью оборудования и наибольшим распространением (пределы обнаружения примесей в 100 г аналитической навеске ртути 10^-6 – 10^-9 мас.% [2]). Искровая масс-спектрометрия [3] и нейтронно-активационный анализ [2, 4] в настоящее время практически малодоступны. Для отделения матрицы от примесей используют её экстракцию или отгонку. Ртуть обладает высокой упругостью пара. Это свойство лежит в основе методов с предварительным концентрированием примесей отгонкой матрицы. Этот способ характеризуется низким значением поправки контрольного опыта за счет незначительного количества используемых реактивов и проведения процесса в замкнутом объёме и является, по нашему мнению, наиболее перспективным для реализации низких значений пределов обнаружения примесей. Для анализа концентрата примесей целесообразно применить атомно-эмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой – многоэлементный метод, получивший в последние годы широкое распространение. При этом по сравнению с дуговым разрядом упрощается процедура анализа концентрата. Метод хорошо обеспечен набором стандартных образцов – аттестованных растворов определяемых примесей. Поэтому для определения примесей в ртути нами разработана методика химико-спектрального анализа, основанная на предварительном концентрировании примесей вакуумной отгонкой ртути из аналитических навесок до 10 г и последующем анализе концентрата примесей атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой.

     Для вакуумной отгонки ртути была сконструирована установка. состоящая  из вух ампул из кварцевого стекла (1, 2), герметично соединяемых шлифом 3. В нижнюю ампулу 2 впаян патрубок для вакуумирования 4, патрубок для  слива ртути 5 и трубка 6 с помещённым внутри неё платиновым термометром сопротивления 7. На трубку с платиновым термометром сопротивления помещают сборку из четырёх виал 8; в две виалы этой сборки помещают аналитические навески ртути массой 10 г каждая, а две другие оставляют пустыми (контрольный опыт). Перед выполнением отгонки проводят тщательную подготовку установки и посуда, обеспечивающую максимальную чистоту процесса концентрирования. Сборку виал из кварцевого стекла для концентрирования примесей травят в смеси очищенных дистилляцией без кипения азотной и хлористоводородной кислот в соотношении 1:10 в течение одних суток, после чего несколько раз промывают бидистиллированной водой. Для более глубокой очистки виал их кипятят в бидистиллированной воде 4 часа, а затем пополаскивают и сушат под ИК-лампой. Стеклянные части аппарата так же травят в смеси азотной и хлористоводородной кислот (1:10) в течение нескольких часов, после чего несколько раз промывают бидистиллированной водой и сушат под ИК-лампой. Пробы ртути отбирают с помощью дозатора ДПОПц-1-1000-5000 (ЗАО «Термо Электрон», г. Санкт-Петербург), предварительно прокалиброванного по массе ртути, и помещают в виалы. Шлифы покрывают вакуумной смазкой, и нижнюю ампулу аккуратно соединяют с верхней ампулой аппарата с помощью шлифа. Аппарат вакуумируют до остаточного давления 1·10^-2 Па форвакуумным насосом, подсоединённым через ловушку с жидким азотом к патрубку 4. Ловушку подключают к аппарату через вакуумный кран-переключатель, служащий для напуска воздуха в аппарат по завершении концентрирования. После вакуумирования верхнюю ампулу помещают в резистивную печь 9. Регулировку температуры печи осуществляют с помощью универсального микропроцессорного регулятора Т-424-М (НПФ «КонтрАвт», г. Нижний Новгород), работающего с платиновым термометром сопротивления ТСП-100П. На основе литературных данных и предварительных экспериментов выяснили, что процесс отгонки ртути при температуре 180^оС и давлении не выше 10^-1 Па (что близко к режиму молекулярной дистилляции) [] имеет достаточно воспроизводимый характер. Как показано в работе [] при таких условиях потери интересующих нас примесей Ag, Al, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, In, Fe, Ga, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, Sn, Ti, V, Zn не наблюдается. Поэтому в качестве рабочей выбрана температура 180^оС. В охлаждающий змеевик 10 нижней ампулы аппарата подают холодную водопроводную воду через патрубки 11. Ртуть, испаряясь из виал, конденсируется в холодной нижней ампуле и через отвод 5 стекает в приёмник 12. После «визуального» завершения отгонки ртути из виал температуру поднимают до 200-250^оС и продолжают отгонку ещё 10-15 минут. Затем, отключив печь, аккуратно снимают её с верхней ампулы. После охлаждения аппарата до комнатной температуры напускают в него воздух через фильтр ФПП-15, а затем аккуратно снимают верхнюю ампулу и извлекают виалы. На основании предварительных опытов была отработана следующая методика подготовки концентрата примесей к дальнейшему анализу. Для смыва концентрата примесей в каждую виалу, включая виалы контрольного опыта, приливают по 0.5 мл азотной кислоты и 0.5 мл воды, очищенных дистилляцией без кипения. Реактивы дозируют дозатором ДПОПц-1-100-1000 (ЗАО «Термо Электрон», г. Санкт-Петербург). Затем к растворам добавляют ещё по 4 мл воды. Растворы перемешивают посредством дозатора. Анализ полученных растворов проводят методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС).

     Образцы сравнения готовят в предварительно очищенных в смеси азотной и хлористоводородной кислот (1:10), перегнанных без кипения, полипропиленовых пробирках непосредственно перед анализом разбавлением основного стандартного раствора ICP Analytical Mixture с массовой долей примесей 100 ppm (ООС) бидистиллированной водой. Таким образом готовят растворы с массовой долей примесей 10, 1, 0.1, 0.01, 0.001 ppm.  
 

     Литература 

1. Гладышев, В.П. Аналитическая химия ртути / В.П. Гладышев, С.А. Левицкая, Л.М Филиппова. - М.: «Наука», 1974. - 228 с.
2. Козин, Л.Ф. Физикохимия и металлургия высокочистой ртути и её сплавов / Л.Ф. Козин.- Киев: Наук. думка, 1992. – 564 с.
3. Искровой масс-спектрометрический анализ ртути высокой чистоты с концентрированием примесей вакуумной отгонкой основы / А.И. Сапрыкин, А.С. Марин, И.Р. Шелпакова, В.Л. Позняк, И.Г. Юделевич // Высокочистые вещества. – 1989. - № 2. – С. 186-192.
4. Артемьев, О.И. Нейтронно-активационный анализ металлов высокой чистоты / О.И. Артемьев, В.Л. Позняк, В.М. Степанов // Высокочистые вещества. – 1990. - № 6. – С. 200-209.
 

     Рис. 1. Аппарат для доочистки воды и кислот дистилляцей без кипения

     1 – холодильник;

     2 – нагреватели;

     3 – фторопластовые краны;

     4 – приемник. 
 

     Рис. 2. Аппарат для отгонки ртути и концентрирования примесей.