Метанол: история, получение, свойства

Оглавление

 

 

 

 

Введение

 

   Метанол является одним из важнейших продуктов органического синетза. Он находит широкое применение в качестве растворителя, полупродукта при производстве других продуктов (формальдегида, диметилтерефталата, метилметакрилата, метиламина, уксусной кислоты, карбамидных смол и др.) Только на производство формальдегида расходуется 40-50% общего объема производства метанола. Кроме того, в последнее время метанол начали широко использовать в качестве сырья для микробиологического синтеза белка, в качестве источника энергии, а также для синтеза компонента моторных топлив – метилтретбутилового эфира – эффективного антидетонатора.

   В настоящее время производство метанола по объему занимает 7-8-е место среди остальных производств органических продуктов

   Впервые метанол был получен при сухой перегонке древесины. В 1923 г. в Германии было пущено первое производство по синтезу метанола из СО и Н2. Синтез метанола проводили на цинкхромовом катализаторе при температуре 400 градусов по Цельсию и давлении 10 МПа. Аналогичное производство было пущено в США в 1927 г. и в СССР в 1934 г.

   Длительное время структура потребления метанола была стабильна: 50% расходовалось на производство формальдегида, по 10% - на производство диметилтерефталата и в качестве растворителя, 30% - на синтез других продуктов. Стабильный годовой темп прироста его составлял 7-12%. В последнее время значение метанола резко возросло. Оказалось, что он может помочь в решении многих актуальных проблем энергетики, экологии, обеспечения продуктами питания и т.д., так как является универсальным энергоносителем, компонентом и сырьем для получения моторных топлив, высокооктановых добавок, источником углерода для микробиологического синтеза белков, а синтез самого метанола является рациональным путем утилизации отходов промышленности и жизнедеятельности.

История метанола

Впервые метанол был обнаружен в середине XVII века Робертом Бойлем при изучении продуктов перегонки дерева, в чистом виде метиловый спирт, или древесный, получаемый этим способом, был выделен только через 200 лет: тогда впервые удалось очистить его от примесей сопутствующих веществ, прежде всего уксусной кислоты и ацетона. В 1857 году Марселен Бертло получил метанол омылением хлористого метила. Процесс сухой перегонки древесины долгое время оставался единственным способом производства метанола. Сейчас он полностью вытеснен каталитическим синтезом из оксида углерода и водорода. В 1913 г. был разработан синтетический способ получения метанола из окиси углерода и водорода на цинк-хромовом катализаторе при давлении 250—350 кгс/см2. Позднее, в 1923 г. этот процесс был осуществлен в Германии в промышленном масштабе и в дальнейшем интенсивно развивался и совершенствовался.

История развития отечественного промышленного синтеза метанола началась в 1934 г. выпуском ~30 т/сут. метанола на двух небольших агрегатах Новомосковского химического комбината. Сырьем для производства метанола служил водяной газ, полученный газификацией кокса. В настоящее время основное количество метанола вырабатывается на базе природного газа. Процесс синтеза осуществляется при 250—300 кгс/см2 и 380 °С.

В период с 1970 по 1985 года производство метанола в нашей стране возросло в четыре раза.

 

Получение метанола

 

Очищенный от сернистых соединений природный или попутный газ смешивают с водяным паром и подают в трубчатую печь (так называемая паровая конверсия метана). Пройдя через слои катализатора при Т=850-930 оС под Р=20-30 атм., смесь превращается в синтез-газ, состоящий в основном из смеси водорода и окиси углерода. После выхода из трубчатой печи синтез-газ охлаждают до Т=30-40 оС, при этом полученное тепло используют для производства пара.

 

 

Рис. 1 – схема синтеза метанола

 

Синтез-газ компримируется до Р=50-75 атм., поступает в отделение синтеза метанола, где в реакторе на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе при Т=240-260оС, Р=50-75 атм. происходит реакция синтеза метанола. Реакция протекает в реакторе полочного типа с регулированием температуры холодными байпасами (квенч-реактор), с выделением большого количества тепла.

 
   После реактора метанол-сырец при T=40оC конденсируется в аппаратах воздушного охлаждения. Полученный метанол-сырец с концентрацией 82-86% доводится до требуемого состава в отделении ректификации. Продувочные газы из отделения синтеза метанола направляются на сжигание в отделение риформинга.

 

Свойства метанола

 

  Метанол является простейшим  представителем предельных одноатомных  спиртов. В свободном состоянии  в природе встречается редко  и в очень небольших количествах (например, в эфирных маслах). Его  производные содержатся во многих  растительных маслах (сложные эфиры), природных красителях, алкалоидах (простые  эфиры) и т. д. При обычных условиях  это бесцветная, легколетучая, горючая  жидкость, иногда с запахом, напоминающим  запах этилового спирта. На организм  человека метанол действует опьяняющим  образом и является сильным  ядом, вызывающим потерю зрения  и, в зависимости от дозы, смерть. Физические характеристики метанола  при нормальных условиях следующие:

Молекулярная масса .....................................32,04

Плотность, г/см8 ..........................................0,8100

Вязкость, мПа-с .............................................0,817

Температура кипения, °С ...............................64,7

Температура плавления, °С .....................—97,68

Теплота парообразования, ккал/моль ...........8,94

Теплота сгорания, ккал/моль

                     жидкого ...................................173,65

                     газообразного...........................177,40

 

 

Сырье для синтеза метанола

 

   Технологический исходный газ для синтеза метанола получается в результате конверсии (превращения) углеводородного сырья: природного газа, синтез-газа после производства ацетилена, коксового газа, жидких углеводородов (нефти, мазута, легкого каталитического крекинга) и твердого топлива (угля, сланцев).

   Исходный газ для синтеза метанола можно получить почти из всех видов сырья, которые используют при получении водорода, например в процессах синтеза аммиака, и гидрирования жиров. Поэтому производство метанола может базироваться на тех же сырьевых ресурсах, что и производство аммиака. Использование того или иного вида сырья для синтеза метанола определяется рядом факторов, но, прежде всего его запасами и себестоимостью в выбранной точке строительства. В соответствии с реакцией образования метанола:                 

 СО + 2Н2 —> CH3OH

   В исходном газе отношение водорода к окиси углерода должно составлять 2:1, то есть теоретически необходимо, чтобы газ содержал 66,66 объемн.% H2 и 33,34 объемн.% СО. В производственных условиях синтез метанола осуществляют по циркуляционной схеме при отношении H2 : СО в цикле выше стехиометрического. Поэтому необходимо иметь избыток водорода в исходном газе, т. е. отношение H2 : CO в нем обычно поддерживают в пределах 1,5—2,25.

   При содержании значительных количеств двуокиси углерода в исходном газе отношение реагирующих компонентов целесообразно выражать соотношением (H2—CO2) : (CO+CO2). Это соотношение учитывает расход водорода на реакции восстановления окиси и двуокиси углерода. В исходном газе оно должно быть несколько выше стехиометрического для обеих реакций и равно 2,15—2,25. Величина соотношения (H2—CO2) : (СО+СО2) не определяет концентрации двуокиси углерода в исходном газе. Количество СО2 может быть различным в зависимости от метода получения газа, также условий синтеза (давление, температура, состав катализатора синтеза метанола) и изменяется от 1,0 до 15,0 объемн.%. Природный и попутный газы представляют наибольший интерес как с экономической точки зрения, так и с точки зрения конструктивного оформления процесса подготовки исходного газа (конверсия, очистка и компримирование). Кроме того, они содержат меньше нежелательных примесей, чем газы, полученные газификацией твердого топлива.

  Состав природного газа в зависимости от месторождения различен. Основным компонентом природного газа является метан; наиболее значительно меняется содержание гомологов метана (этан, пропан, бутан) и инертных газов,

  Большинство крупных производств метанола базируется на использовании природного газа. Для получения исходного газа углеводородное сырье подвергают конверсии различными окислителями — кислородом, водяным паром, двуокисью углерода и их смесями. В зависимости от используемых видов окислителей или их смесей различают следующие способы конверсии: паро-углекислотная при атмосферном или повышенном давлениях, паро-углекислотная с применением кислорода, высокотемпературная и паро-углекислородная газификация жидких или твердых топлив. Выбор окислителя или их комбинации определяется назначением получаемого исходного газа (для синтеза метанола на цинк-хромовом или медьсодержащем катализаторах) и технико-экономическими факторами. 

 В качестве сырья для производства метанола используют также синтез-газ после производства ацетилена методом окислительного пиролиза (на 1 т ацетилена обычно образуется до 10000 м³ газа). Этот газ содержит водород и окись углерода в соотношениях, близких к стехиометрическому для реакции синтеза метанола.  Остаточный, метан является нежелательной примесью, поэтому до поступления в отделение  синтеза газ проходит и каталитическую конверсию.                                    

   При использовании в качестве сырья для получения исходного  газа твердого топлива (кокса и полукокса) последнее подвергают с газификации водяным паром. Кроме кокса, газификации могут подвергаться антрацит, сланцы, бурые угли, мазут и нефть. Процессы газификации проводят при атмосферном или при повышенном давлении. По технологическим принципам процессы газификации разделяют на циклические и непрерывные. Получение исходного газа таким способом в настоящее время устарело. Отметим лишь, что практически при любом режиме газификации отношение Н2: СО в конвертированном газе меньше теоретического. Поэтому часть газа после очистки от примесей направляют на конверсию окиси углерода водяным паром. 

 Коксовый газ, получаемый в процессе коксования каменных углей, содержит значительное количество метана (до 19—25%), У непредельных соединений и большое количество различных прим сей. От некоторых из них (смолы, аммиак, бензол, нафталин и др.)  газ очищают на коксохимических заводах.

 

Применение метанола

 

Интенсивное развитие производство метанола вызвано многообразием и непрерывным расширением сфер его использования.

Метанол имеет широкое и разностороннее применение. Значительное количество его потребляется в производстве формальдегида, он служит полупродуктом в производстве метилацетата, фармацевтических препаратов, душистых и других веществ. В нефтеперерабатывающей промышленности его применяют в качестве растворителя щелочи при очистке бензинов от меркаптанов, а также при выделении толуола путем азеотропной ректификации.

Метанол сырье для многих производств органического синтеза. Основное количество его расходуется на получение формальдегида  Он служит промежуточным продуктом в синтезе сложных эфиров органических и неорганических веществ (диметилтерефталата, метилметакрилата, диметилсульфата), пентаэжритрита. Его применяют в качестве метилирующего средства для получения метиламинов и диметиланилина, карбофоса, хлорофоса и других продуктов. Метанол используется также в качестве растворителя и экстрагента, в энергетических целях – как компонент моторных топлив и для синтеза метил-трет-бутилового эфира – высокооктановой добавки к топливу. В последнее время наметились новые перспективние направления использования метанола, такие как производство уксусной кислоты, очистка сточных вод, производство синтетического протеина, конверсия в углеводороды с целью получения топлива.

 

Схема синтеза метанола

 

Схема синтеза метилового спирта представлена на рис.2. Смесь окиси углерода и водорода очищают от механических примесей, от Н2S и других соединений серы, отравляющих катализатор. Очищенный газ сжимается в многоступенчатом компрессоре 1 до давления 25*106 Н/м2. После третьей ступени компрессора газ очищается от двуокиси углерода промывкой воды, дожимается далее до рабочего давления синтеза и смешивается с непрореагировавшими газами в смесителе 2. В фильтре 3, заполненном активированным углем, газовая смесь очищается от пентакарбонила железа Fe(CO)5, образующегося при взаимодействии окиси углерода со стальной аппаратурой при высоких давлениях, и от машинного масла. Петакарбонил железа в колонне синтеза разлагается; на катализаторе отлагается дисперсное железо, ускоряющие побочные реакции образования метана. Далее газ поступает в теплообменник 4, где он в трубках нагревается до 320оС горячими продуктами реакции, проходящими в межтрубном пространстве аппарата. Нагретый газ поступает в колонну синтеза 5, где в слое катализатора образуется метанол. Колонна синтеза метанола представляет собой контактый аппарат полочного типа. В верхней части колонны находится катализаторная коробка с полками для катализатора и электродвигателем для подогрева газа в период пуска, в нижней части – теплообменник. Основной поток газовой смеси, нагретый в теплообменнике 4, вводится в верхнюю часть колонны 5 и поступает в слой катализатора. Продукты реакции охлаждаются в трубках теплообменника и выводятся через нижнюю часть колонны. Продукты синтеза, выходящие из колонны, охлаждаются до 100оС в теплообменнике 4, а затем в холодильнике-конденсаторе 6 до 25-30оС, где пары метанола конденсируются. Образовавшейся жидкий метанол-сырец отделяется от непрореагировавших веществ в сепараторе 7 и собирается в сборнике 8, откуда направляется на ректификацию. Непрореагировавшие продукты, выходящие из сепаратора 7, дожимаются до рабочего давления 25*106 Н/м2 в циркуляционном компрессоре 9 и поступают в смеситель 2.