Медь

Оглавление

 

 

Введение

Медь — элемент побочной подгруппы первой группы, четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева (в длиннопериодной таблице – элемент 11 группы), с атомным номером 29. Обозначается символом Cu (лат. Cuprum). Находится в одной группе с серебром (47Ag), золотом (79Au) и рентгением (111Rg).

Простое вещество медь — это пластичный переходный металл золотисто-розового цвета (розового цвета при отсутствии оксидной плёнки).

Медь относится к числу металлов, известных с глубокой древности. Раннему знакомству человека с медью способствовало то, что она встречается в природе в свободном состоянии в виде самородков, которые иногда достигают значительных размеров. Медь и ее сплавы сыграли большую роль в развитии материальной культуры. Благодаря легкой восстановимости оксидов и карбонатов медь была, по-видимому, первым металлом, который человек научился восстановлять из кислородных соединений, содержащихся в рудах. Латинское название меди (cuprum) происходит, по-видимому, от названия острова Кипр, где древние греки добывали медную руду. В древности для обработки скальной породы ее нагревали на костре и быстро охлаждали, причем порода растрескивалась. Уже в этих условиях были возможны процессы восстановления. В дальнейшем восстановление вели в кострах с большим количеством угля и с вдуванием воздуха посредством труб и мехов. Костры окружали стенками, которые постепенно повышались, что привело к созданию шахтной печи.

 

Основная часть

 

Электронная конфигурация электронного состояния атома. Характерные степени окисления

Медь является предпоследним d-элементом в четвертом периоде. Электронная конфигурация атомов меди - 3d104s1, хотя в 3d-состоянии должны находиться 9 электронов. Конфигурация d10 с энергетической точки зрения выгоднее и поэтому один из электронов s-подуровня переходит на 3d-подуровень. Распределение электронов по орбиталям выглядит следующим образом:

+29 Сu)2)8)18)1;

1s22s22p63s23p63d104s1

Завершенность предыдущего d10-подуровня и наличие одного неспаренного s-электрона объясняет большую устойчивость двухатомной молекулы Cu2 по сравнению с аналогичными димерными структурами щелочных элементов первой группы К2, Rb2, Cs2. Образования димерной молекулы меди фиксируется выше её температуры кипения – выше 2540◦С. Энергия диссоциации такой молекулы – 174 кДж/моль.

Характерные степени окисления: 0, +1, +2, реже +3, +4, +5. Степени окисления +3 - +5 являются малоустойчивыми степенями окисления и представлены только соединениями с кислородом, фтором или в виде комплексов, например, Cu+32O3, KCu+3O2, K3[Cu+3F6], Cu+5(B11H11)23− (купраборановый анион; получен в 1994 году).

 

Нахождение в природе

Содержание меди в земной коре сравнительно невелико – 0,007%, что позволяет ей по распространенности занимать лишь 23-е место среди всех элементов. Это в 1000 раз меньше, чем алюминия, в 600 раз меньше, чем железа. В речной воде меди содержится очень мало 1·10-7%. Приносимая со стоками в океан медь сравнительно быстро переходит в морской ил. Поэтому глины и сланцы несколько более обогащены медью (5,7·10-3%), а морская вода резко недосыщена этим элементом (3·10-7%). [3]

Медь встречается в природе как в соединениях, так и в самородном виде. Самый большой из найденный самородков весил 420т. Медь входит в состав более чем 198 минералов, из который для промышленности важны лишь 17. Главными рудными минералами являются: халькопирит CuFeS2 (медный колчедан), также известный как медный колчедан, халькозин (медный блеск) Cu2S, борнит Cu5FeS4, ковеллин CuS, куприт Cu2O, азурит Cu3(CO3)2(OH)2, малахит (CuOH)2CO3. Сульфиды меди образуются в основном в среднетемпературных гидротермальных жилах. Также нередко встречаются месторождения меди в осадочных породах — медистые песчаники и сланцы. Наиболее известные из месторождений такого типа — Удокан в Забайкальском крае, Жезказган в Казахстане, меденосный пояс Центральной Африки и Мансфельд в Германии. Другие самые богатые месторождения меди находятся в Чили (Эскондида и Кольяуси) и США (Моренси).

Большая часть медной руды добывается открытым способом. Содержание меди в руде составляет от 0,3 до 1,0 %.

Природная медь состоит из смеси двух стабильных изотопов 63Cu (69.1%) и 65Cu (30.9%). Получены радиоактивные изотопы меди с массовыми числами 58-62, 64-68 а.е.м. с периодами полураспада от 0,18с до 58,5 ч.

 

Способы получения

Основное сырье для получения меди - сульфидные, реже - смешанные руды. Большое значение приобретает переработка вторичного сырья, из которого в ряде развитых стран получают до 30-60% производимой меди. В связи с невысоким содержанием меди в рудах (0,5-1,2%) и наличием в них других металлов, их подвергают флотационному обогащению, получая попутно, помимо медного, и другие концентраты, например, цинковый, никелевый, молибденовый, пиритный, свинцовый. Содержание меди в медных концентратах достигает 18-45%.

Получение меди — многоступенчатый процесс. Руду дробят, а затем подвергают флотации. Во флотационных машинах измельченная руда смешивается с водой, в которую заранее введены специальные добавки — флотореагенты (от англ. float - плавить). С подачей воздуха образуется пенящаяся пульпа. Зерна минералов, содержащие металлы и плохо смачиваемые водой, прилипают к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность, а пустая порода оседает на дно. Умелым подбором реагентов можно при флотации частично отделить собственно медную руду от соединений других металлов. Добавка цианидов и цинкового купороса уменьшает флотируемость сульфида цинка - частого спутника меди в сульфидных рудах. Добавка извести позволяет «утопить» часть железосодержащего пирита. Сульфиды железа присутствуют в большинстве медных руд. Первая в СССР обогатительная фабрика для флотации медной руды была построена в 1929 г. в Казахстане. В результате флотационного обогащения получается концентрат, который поступает в медеплавильные печи. В настоящее время наиболее распространены отражательные печи. Это крупные горизонтальные агрегаты, занимающие большую площадь. Шихту1 загружают в печь, на откосы, идущие вдоль ее боковых стен. Газообразное, жидкое или пылевидное топливо подается не в шихту, а в пространство над ней. Тепло, образующееся при сгорании, как бы отражается от стен печи; температура в отражательной печи около - 1200°С. При плавке здесь образуется не медь, а так называемый штейн2, состоящий в основном из трех элементов — меди, железа и серы, и образуется шлак. Расплавы штейна и шлака не смешиваются, более легкий шлак плавает на поверхности штейна. Кварцевый флюс вводится в состав шихты для того, чтобы уменьшить содержание железа в штейне. Окисленное железо сплавляется с кварцем и частично переходит в шлак. Кроме того, чтобы увеличить содержание в штейне меди, концентрат предварительно подвергают окислительному обжигу. Но, несмотря на все ухищрения, количество меди в штейне редко превышает 30%. Поэтому следующая стадия производства - превращение штейна в черновую медь. Этот процесс происходит в конверторах, наподобие бессемеровских, похожих на бочонок, уложенный на бок. Поскольку количество примесей, которые надо выжечь в конверторе, очень велико, процесс идет долго; образующийся при этом шлак приходится неоднократно сливать. Подогревать конвертор не нужно: штейн в него заливается в расплавленном состоянии. а реакции окисления железа и серы сопровождаются выделением больших количеств тепла. Поэтому в конвертор подаются лишь воздух и через горловину измельченный кварц.

Сначала выжигается железо. Как металл менее благородный, оно окисляется кислородом воздуха раньше, чем медь. Его оксиды реагируют с кварцем, образуя шлак - силикаты железа. Затем начинается окисление связанной с медью серы. Температура в конверторе находится все время примерно на одном уровне -  около 1200◦С. Продувку конвертора воздухом прекращают, когда в нем остаётся так называемая черновая медь, содержащая 98-99% основного металла; остальное приходится, главным образом на железо, серу, никель, мышьяк, сурьму, серебро и золото.

Мышьяк, сурьма, сера и железо - примеси «вредные». Они отрицательно влияют на самое важное свойство меди - электропроводность. Их необходимо удалять. А золото, серебро и дефицитный никель слишком ценны сами по себе, поэтому черновую медь подвергают рафинированию — огневому и электролитическому. Первая в России электролитическая медь была получена в конце 1880-х гг.

В ванну с электролитом помещается катод — тонкий лист из чистой меди. Анодом служит толстая литая плита из черновой меди. Анод растворяется в электролите, а ионы меди разряжаются на катоде. В электролите содержится серная кислота, которая переводит в раствор такие примеси, как никель, железо, цинк. Но так как их электродный потенциал значительно меньше, чем у меди, на катоде они не осаждаются, а остаются в растворе. А золото, серебро и теллур в раствор не переходят и при разрушении анода осаждаются на дно ванны в виде шлама. Все затраты на рафинирование обычно окупаются драгоценными металлами, извлеченными из черновой меди. В рафинированной меди сумма примесей не превышает 0,1%. [1 С. 851-853]

 

Свойства простого вещества

 

Физические свойства

Медь — золотисто-розовый пластичный металл, на воздухе быстро покрывается оксидной плёнкой, которая придаёт ей характерный интенсивный желтовато-красный оттенок. Тонкие плёнки меди на просвет имеют зеленовато-голубой цвет.

Наряду с осмием, цезием и золотом, медь — один из четырёх металлов, имеющих явную цветовую окраску, отличную от серой или серебристой у прочих металлов. Этот цветовой оттенок объясняется наличием электронных переходов между заполненной третьей и полупустой четвёртой атомными орбиталями: энергетическая разница между ними соответствует длине волны оранжевого света. Тот же механизм отвечает за характерный цвет золота.

Медь обладает высокой тепло- и электропроводностью (занимает второе место по электропроводности среди металлов после серебра). Медь имеет относительно большой температурный коэффициент сопротивления: 0,4 и в широком диапазоне температур слабо зависит от температуры. Медь является диамагнетиком.

Существует ряд сплавов меди: латуни — с цинком, бронзы — с оловом и другими элементами, мельхиор — с никелем и другие.

Атомная плотность меди (N0) = 8,52·1028(атом/м³).

 

Химические свойства

Химическая активность меди невелика. В сухом воздухе при комнатной температуре медь почти не окисляется. При нагревании тускнеет из-за образования пленки оксидов меди. Заметное взаимодействие с О2 воздуха начинается около 200 °С. Сначала при температуре до 377 °С образуется Сu2О, а выше 377 °С - двухслойная окалина, внутренний слой которой состоит из Сu2О, внешний - из СuО. Во влажном воздухе в присутствии СО2 на поверхности меди образуется зеленоватая пленка основных карбонатных солей:

2Cu + O2 + H2O + CO2 → CuCO3·Cu(OH)2

В присутствии в воздухе оксида серы(II) образуется основной сульфат меди:

8Cu + 5O2 + 6H2O + 2SO2 → 2[CuSO4·3Cu(OH)2]

В среде H2S - черная пленка сульфида CuS.

Реакционную способность меди иллюстрирует диаграмма Латимера (приложение 1).

Медь не реагирует с Н2, N2, С, Si. При пропускании NH3 над раскаленной медью образуется Cu3N. Медный порошок реагирует с хлором, серой (в жидком сероуглероде) и бромом (в эфире), при комнатной температуре:

Cu + Cl2 → CuCl2

Cu + Br2 → CuBr2

Cu + S → CuS

При 300—400 °C реагирует с серой и селеном:

2Cu + S → Cu2S

2Cu + Se → Cu2Se

С оксидами неметаллов:

4Cu + SO2 → Cu2S + 2CuO (t = 600 – 800 ◦C)

2Cu + 2NO → 2CuO + N2↑ (t = 500 – 600 ◦C)

4Cu + NO2 → 4CuO + N2↑ (t = 500 – 600 ◦C)

Cu + 2N2O4 → Cu(NO3)2 + 2NO↑ (t = 80 ◦C)

В ряду стандартных электродных потенциалов медь находится после водорода, поэтому в водных растворах кислот при отсутствии окислителей она не растворяется.

  С соляной кислотой, разбавленной H2SO4, СН3СООН медь взаимодействует только в присутствии окислителей и при нагревании, образуя соответствующие соли Cu(II):

2Cu + 2H2SO4 + O2 → 2CuSO4 + 2H2O

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

2Cu + 4CH3COOH(конц.) + O2 → [Cu2(H2O)2(CH3COO)4]

С разбавленной азотной кислотой:

3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO↑ + 4H2O

Окисляется концентрированными серной и азотной кислотами, «царской водкой»:

• С концентрированной холодной серной кислотой:

Cu + H2SO4 → CuO + SO2↑ + H2O

• С концентрированной горячей серной кислотой:

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2↑ + 2H2O

• С безводной горячей серной кислотой (t = 200 ◦C):

2Cu + 2H2SO4 → Cu2SO4¯ + SO2↑ + H2O

• С концентрированной азотной кислотой:

Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O

• C концентрированной горячей соляной кислотой реагирует, проявляя валентность 1 и образуя комплексное соединение (Куст дихлоркупрата(I) водорода = 105).

2Cu + 4HCl → 2H[CuCl2] + H2↑

• C газообразным хлороводородом (t = 500 – 600 ◦C):

2Cu + 4HCl + O2 → 2CuCl2 + 2H2O

• С боромоводородом:

2Cu + 4HBr → 2H[CuBr2] + H2↑

• С «царской водкой»:

3Cu + 2HNO3 + 6HCl→ 3CuCl2 + 2NO↑ + 4H2O

В этой реакции при взаимодействии компонентов «царской водки» сначала промежуточно образуется хлорид нитрозила и молекулярный хлор, а далее хлор выполняет роль окислителя:

HNO3 + 3HCl→ Cl2 + ClNO + 2H2O

С концентрированной соляной кислотой и хлоратом калия:

6Cu + 12HCl + KClO3 → 6H[CuCl2] + 2KCl + 3H2O

По отношению к сильным щелочам медь устойчива, но в реакции с водным раствором NH3 в присутствии кислорода образует растворимый в воде аммиачный комплекс с однозарядной медью Cu(I):

4Cu + 8NH3·H2O + O2 → 4[Cu(NH3)2]OH + 6H2O

Окислительный процесс затем продолжается до образования водорастворимого комплексного соединения со степенью окисления меди +2:

[Cu(NH3)2]OH ↔ [Cu(NH3)4](OH)2

 

 

Соединения, их строение, физические и химические свойства [1 C. 861-874]

 

Гидрид меди(I)

С водородом медь непосредственно не взаимодействует, однако известен гидрид меди(I). CuH – кристаллическое вещество красно-бурого цвета. Его получают действием алюмогидрида лития на CuI в растворе безводного диэтилового эфира:

4CuI + LiAlH4 → 4CuH + LiI + AlI3

Менее чистый, содержащий воду гидрид меди(I) получают при восстановлении сульфата меди фосфорноватистой кислотой Н3РО2в водном растворе.

Гидрид меди устойчив по отношению к разбавленным кислотам, но с концентрированным раствором хлороводорода в воде или с газообразным взаимодействует по схеме:

CuH+ HCl → H2 + CuCl

Нагревание (в сухом состоянии выше 60°С, во влажном – выше 45°С) вызывает распад гидрида меди CuH на элементы:

2CuH → 2Cu + H2

Гидрид меди(I) легко окисляется кислородом воздуха:

4CuH 3O2 → 4CuO +2H2O

 

Оксид меди(I)

Cu2O – основный оксид, кристаллическое вещество красно-коричневого цвета. В природе встречается в виде минерала куприта. Оксид при нормальных условиях не растворим в воде и этаноле. Плавится без разложения при 1242°С. Имеет кубическую сингонию3.

Химические свойства.

Оксид меди(I) не реагирует с водой. Диссоциирует в очень малой степени (ПР = 1,2·10-15):

Cu2O + H2O ↔ 2Cu+ + 2OH-

Реагирует с:

• Концентрированной соляной кислотой:

Cu2O + 4HCl → 2H[CuCl2] + H2O

• Концентрированной щелочью частично: