Лабораторные исследования промышленных катализаторов

                                   (11)

     где ∆υ – изменение сорбции, выраженной в объеме ожиженного пара при температуре опыты; ∆υ^* - приращение объема опорожненных пор.

     Отношение ∆υ*/∆r выражает распределение объема пор по радиусам для твердого пористого тела. Но при определении функции распределения объема пор необходима большая точность изотермы адсорбции в обоих направлениях. Поэтому измерение проводят весовым методом с применением пружинных весов Мак-Бена, рис. 6 [2].

     

Рис. 6 - Схема вакуумной сорбционной установки Мак Бена:

1 - сорбционная  колонна, 2 - кварцевая спираль, 3 - образец, 4 - манометр, 5 - термостатируемый источник  паров, 6 - ловушки, 7 - катетометр, 8 - манометрические  лампы, 9 - воздушный термостат. I - к  ультратермостату, II - к высокому  вакууму, III - воздух. 

     Несмотря  на допущения в расчетах распределения  пор по размерам с помощью уравнения  Кельвина (9), получаемые данные представляют значительный интерес и позволяют  оценить макроструктуру пористых катализаторов  и адсорбентов. 

5. Ртутная порометрия

 

     Метод основан на свойствах ртути не смачивать многие твердые тела. Связь  между внешним давлением Р и капиллярным сопротивлением в порах твердого тела определяется уравнением капиллярного давления:

                              (12)

или

                                    (13)

     где S – площадь поперечного сечения поры; h – высота капиллярного падения жидкости; П – периметр поры; Θ_с – угол смачивания между твердым веществом и жидкостью 140⁰ для ртути; σ=480∙10^-2 Н/м (для ртути) – поверхностное натяжение.

     Отношение площади поперечного сечения  пор S к периметру П представляет собой гидравлический радиус пор, который всегда равен половине эквивалентного радиуса поры при сечении любой формы:

                        (14)

     где Р_прив=Р_м+Р_нач-∆Р – приведенное давление, МПа; Р_м – манометрическое давление, Р_нач – начальное давление, ∆Р – уменьшение давления столба ртути в капилляре дилатометра.

     Пористую  структуру твердых тел по этому  методу исследуют на установке, состоящей  из поромеров низкого (для определения объема наиболее крупных пор) и высокого давления (для определения объема пор размером от 3 до 6000 нм). Приборы позволяют замерить эквивалентные радиусы пор от 2,5 до 35000 нм.

6. Определение истинной и кажущейся плотности катализатора

 

     Суммарный удельный объем катализатора (см³/г) можно рассчитать по истинной (масса единицы объема собственно твердого материала без учеба объема пор) и кажущейся плотностям катализатора:

                              (15) 

     Наиболее  распространен пикнометрический способ определения истинной плотности  твердых тел. В качестве пикнометрической жидкости используют бензол, этиловый спирт, воду и другие растворители. Для определения пикнометр с бензолом термостатируют, затем взвешивают пикнометр с бензолом и без него. После этого определенную навеску образца заливают в пикнометре до метки бензолом и кипятят при 80-90 ⁰С. Во время кипячения воздух удаляется из пор, и они заполняются бензолом. Далее в пикнометр добавляют бензол до метки, снова термостатируют и взвешивают. Истинную плотность рассчитывают по формуле:

                              (16)

     где А – масса пикнометра с бензолом, г; В – масса пикнометра с навеской и бензолом, г; 0,879 – плотность бензола при 20 ⁰С, г/см³.

     Кажущаяся плотность – масса единицы  объема твердого материала, включая  объем пор. Для ее определения  навеску образца помещают в предварительно взвешенный прибор и откачивают воздух из образца. Остаточное давление замеряют вакуум манометром. Далее ртутью заполняют  образец и она вдавливается в  поры под атмосферным давлением. После чего прибор очищают от ртути  и взвешивают. кажущуюся плотность  рассчитывают по формуле:

                              (17)

     где А – масса прибора с ртутью, г; В – масса прибора с образцом и ртутью, г; 13,54 – плотность ртути  при 20 ⁰С, г/см³.

     Суммарную пористость катализатора определяют с  помощью водопоглощения W (% от массы образца):

                              (18)

     где a_кат0 и а_кат1 – масса испытуемого образца до и после насыщения соответственно.  

7. Электронная микроскопия

 

     По  сравнению с другими методами позволяет видеть изучаемый объект. Если данные других исследований надо интерпретировать для получения  представлений о структуре тел, то электронная микроскопия свободна от этого ограничения. При помощи микроскопа можно рассматривать  образец и отпечаток рельефа  его поверхности. Таким образом, при изучении твердых тел можно  анализировать порошки, ультратонкие срезы и реплики. 
 
 

3. Определение механической прочности катализаторов

 

     Наиболее  достоверные механические характеристики катализатора могут быть получены в  условиях протекания каталитического  процесса, так как прочностные  свойства твердых тел зависят  от действий сорбционно-активной среды  и температуры.

     При работе в условиях неподвижного и  взвешенного слоев контактные массы  испытывают различные нагрузки. В  первом случае зерна находятся под  давлением вышележащих слоев, т.е. «работают» на сжатие в условиях различных  температур и сред. В режиме взвешивания  на катализатор действуют силы трения и удара. Учитывая различия в нагрузке, испытания контактных масс производят различными методами. 

1. Статистические  методы

 

     Являются  наиболее распространенными. Чаще всего  используют метод раздавливания  гранул. Усилие, необходимое для разрушения образца, определяется пружинным силоизмерителем. На приборе МП-2С удается измерить усилия от 5∙10^-2 Н до 1 кН. Так как прочность пористых материалов обычно сильно зависит от скорости нарастания нагрузки, чем прочность сплошных тел, в этом приборе предусмотрено устройство, обеспечивающее широкий диапазон скоростей нагружения – от 5 до 2∙10⁷ г/мин. 

2. Динамические  методы

 

     Их  проводят на копрах. Образец помещают на наковальню, куда падает боек. Методика испытаний предусматривает разбивание гранул бойком определенной массы m (от 5∙10^-4 до 0,1 кг), падающим с разных высот h. На каждой высоте испытывают 10-15 гранул и определяют долю неразбитых гранул от общего числа испытанных образцов. Высоту падения бойка варьируют от 0,01 до 1,25 м.  

3. Метод истирания

 

     В колонну загружают навеску катализатора, подают очищенный и осушенный  воздух со скоростью, превышающей критическую  скорость взвешивания в определенное число раз. Через определенные промежутки времени, взвешивая катализатор, определяют его убыль. Для контроля также  взвешивают ловушку с фильтром. Истираемость массы I (%) за определенный период времени считают как отношение убыли в массе катализатора к его первоначальной массе:

                                    (19)

     Прибор  МП-8И также служит для определения  истираемости катализаторов и сорбентов. Он состоит из двух барабанов, вращающихся  с разной скоростью. Наружный барабан  вращается с частотой 30-200 оборотов в минуту и пересыпает гранулы на другой барабан, частота вращения которого 1000 – 10000 об/мин. Измельченный материал собирается в поддоне, а навеска образца, остающаяся в барабане, служит мерой истираемости. Проведенные опыты показали, что такая методика удовлетворяет в основном поставленным требованиям. Кроме того этот прибор можно использовать и для оценки износа зерен в условиях реакции, при этом его помещают в коаксиальную цилиндрическую печь, а необходимый поток реагентов подводят вдоль оси вращения.  

4. Определение механической прочности  в условиях катализа

 

     Данное  определение дает наиболее достоверное  сведения о качестве катализатора. Прибор, позволяющий определить механическую прочность катализатора, представлен  на рис. 7.

     

.

     Рис. 7. Схема прибора для определения  механической прочности катализаторов  в условиях реакции:

     1 – шкала, 2, 7, 9 – втулки, 3 – гайка, 4 – сильфон, 5 – измерительная  пружина, 6 – пробка, 8 – термопара, 10 – спираль, 11 – перфорированная  тарелка, 12 – образец, 13 – теплоотражатель, 14 – кварцевый реактор, 15 – стержень, 16 – окно 

     Образцы катализатора по три гранулы помещают между плоскими перфорированными тарелками 11, расположенными в реакторе 14. Усилие поджима создают измерительной  пружиной 5 и втулкой 2 и передают через тарелки на образцы. Контроль и регулирование температуры  в зоне реакции ведут с помощью  термопары 8. Методика испытаний состоит  в следующем. После загрузки реактора и прогрева включают подачу реагентов  и создают определенный поджим пружины. Через окна отражателя визуально  фиксируют число неразрушившихся  гранул.  

Список  литературы 

1. Технология  катализаторов / И. П. Мухленов, Е. И. Добкина, В. И. Дерюжкина; Под ред. И. П. Мухленова. — 2-изд., перераб. — Л. : Химия, 1979. — 325 с.
2. Весы Мак Бена [Электронный ресурс]. – Режим доступа: - http://m-protect.ru/wiki/index.php/Весы_Мак_Бена. - 04.06.2010.