Кислород: химическая характеристика

          

        В промышленности серу получают путем выталкивания из рудников горячими струями пара. Чтобы получать серу этим способом в подземные трубы накачивают горячие струи пара и сжатый воздух. Под действием пара расплавившаяся сера поднимается по трубам с помощью горячих паров и   воздушного давления , поднявшись превращается в кристаллы.

    Чтобы отделить от примесей серу, полученную в свободном виде, плавят.

    В промышленности чтобы получить серу из сульфида водорода H₂S окислением O_2, при 500°С участием катализатора ( активированного угля или Fe(OH)₃).

                        2H₂S+O₂→2H₂O+2S                    

                                      SO₂+2C→S+2CO

                       SO₂+2H₂S→3S+2H₂O 

    В лаборатории серу получают следующими способами:

    -Термическим разложением пирита:

    FeS₂→FeS +S

    -Взаимодействием сульфида водорода с гологенами:

                      H₂S+Сl₂→2HCl+S                                  H₂S+J₂→2HJ+S

                                                              H₂S+Br₂→2HBr+S

    -Окислением  сульфида водорода  SO₂ при высокой температуре:

    2H₂S+SO₂ → 2H₂O+3S

    -Восстановлением из сульфатов:

    CaSO₄+4C→CaS+4CO

    CaS+CO₂+H₂O→↓CaCO₃+H₂S    

    2H₂S +O₂→2S+2H₂O 

        Физические и химические свойства: Сера имеет 4  стабильных изотопа: ³³S, ³⁴S, ³⁵S,³⁶S. Сера - кристаллическое вещество желтого цвета. Она не проводит тепла и электричества, не растворяется в воде, но растворяется в дисульфиде углерода ( CS ₂ ) , толуоле (C₆H₅-CH₃). Сера плавится при температуре  112,8 ºС,и кипит при температуре 444,6 ºС.

        Сера имеет три аллотропных модификации: ромбическая, моноклинная, и пластическая. Первые 2 относятся к кристаллическим разновидностям, а третья – аморфная. Кристаллическая сера, состоящая из восьми атомов S₈ при температуре > 160ºС распадается и переходит в различные виды пластической серы:

                                    S₈  ^450ºС → S₆^650ºС → S₄ ^900ºС →S₂^1500ºС→S

        Сера типичный неметалл. В химических реакциях сера проявляет себя как окислитель, так и восстановитель. Окислительные свойства серы выражены слабее чем у кислорода, поэтому в реакциях с элементами с большей электроотрицательностью (F, Cl, O, N) она проявляет себя как восстановитель, а с элементами с низшей электроотрицательностью чем у нее, она проявляет себя как окислитель. Сера вступает в реакции с металлами при нагревании, а с ртутью и щелочами взаимодействует при обычных условиях:

    2Na+S→Na₂S 2Al+3S →Al₂S₃

    2Hg+S→HgS C+2S→CS₂

    Fe+S→FeS Si+S→SiS

    Сера  взаимодействует со всеми неметаллами кроме инертных газов и йода.

                       S+3F₂→SF₆       Si+2S→SiS₂                  H₂+S→H₂S

                       2P+5S→P₂S₅                   S+O₂ →SO₂                               2S+Cl₂→S₂Cl₂ C+2S→CS₂

    Сера  взаимодействует со сложными веществами:

    Na₂S+S→Na₂S₂

    С горячими растворами концентрированной серной, с концентрированной и разбавленной азотной кислот:

    2H₂SO_4(конц)+S→3SO₂+2H₂O

    6HNO_3(конц)+S→2H₂SO₄+6NO₂+2H₂O

    2HNO_3(разб) +S → H₂SO₄ +2NO

    При нагревании сера вступает в реакцию  со щелочами и пероксидами:

    Na₂O₂+2S→Na₂S+SO₂

    6KOH+3S→K₂SO₃+2K₂S+3H₂O 

        Сера используется в сельском хозяйстве как защита от насекомых, в производстве спичек, при получении серной кислоты, при вулканизации каучука, широко используется в производстве пороха.

        Для приготовления черного пороха используется смесь из 75% KNO₃ , 15% C и 10% S; при нагревании происходит реакция:

                                      2KNO₃ + S + 3C → K₂S + 3CO₂ + N₂ ,

в результате которой происходят резкое увеличение объема смеси ( в 2000 раз) – взрыв. 

    Сероводород 

    Н₂S- бесцветный газ с резким запахом тухлых яиц; молекула Н₂ S имеет угловую форму, длина связи S —H 0,1336 нм, угол HSH 92,06°.

    При обычной температуре сероводород устойчив, в вакууме начинает диссоциировать выше 500 °С, при ~ 1690°С полностью разлагается. В воде Н₂S хорошо растворим ( 3 объема на 1 объем воды при 20°С. Водный раствор сероводорода-сероводородная кислота-слабая кислота (K₁ = 9,5·10^-8, K₂ = 1·10^-14), образующая соли-сульфиды и гидросульфиды. Известен клатрат Н₂S · 6Н₂О. Лучше, чем в воде,сероводород растворяется в органических растворителях; например, в одном объеме этанола растворяется 7,42 (20 °С) объемов H₂S. В промышленности сероводород получают как побочный продукт при очистке нефти, природных и промышленных газов. Основные методы очистки этих газов с получением сероводорода-моноэтаноламиновый, вакуум-карбонатный, содовый. Принципиальная схема выделения сероводорода из природных. и промышленных газов заключается в следующем: газ вводится в нижнюю часть абсорбера, который сверху орошается раствором абсорбента, затем насыщенный H₂S раствор поступает в отгонную колонну, где при нагревании горячим паром происходит десорбция сероводорода из раствора.

    В лаборатории сероводород получают действием Н₂ SO₄ на FeS; а также из Н₂ и паров S при 500-600 °С в присутствии катализатора (пемза); удобный метод получения H₂S-нагревание серы с парафином:

    FeS+2HCl→FeCl₂+H₂S↑

    Cероводород-сильный восстановитель:

    KMnO₄+5H₂S+3H₂SO₄→2MnSO₄+5S+K₂SO₄+8H₂O

    H₂S+4Br₂+4H₂O→H₂SO₄+8HBr

    3FeCl₃ + H₂S → 2FeCl₂ + 2HCl + S

    При нагревании на воздухе постепенно окисляется, при ~ 250 °С воспламеняется. Горит, при избытке О₂ образует SO₂ и воду, при недостатке-S и воду. Сероводород легко окисляется в водном растворе кислородом, галогенами. На восстановление I₂ до HI в растворе основано определение H₂S методом иодометрии. Сильные окислители (HNO₃, Cl₂) окисляют сероводород до Н₂SO₄.

                                                      2H₂S + SO₂ → 2H₂O + 3S

                                           3H₂S + 8HNO₃ → 3H₂SO₄ + 8NO + 4H₂O

        Сероводород взаимодействует с большинством металлов и их оксидами при нагревании в присутствии влаги и воздуха с образованием сульфидов металлов.

                                                           Ca + H₂S → CaS + H₂

                                                       CuO + H₂S → CuS↓ + H₂O

                                                    2NaOH + H₂S → Na₂S + 2H₂O

                                                      CuCl + H₂S → CuS↓ + 2HCl

      С олефинами и гидроксидами, солями, спиртами, хлорароматическими соединениями, эпоксидами дает тиолы, с нитрилами –тиоамиды и другими соединениями S с водородом - сульфоны H₂S_x.

    На  реакции H₂S с солями тяжёлых металлов с образованием осадков основано определение сульфид-иона в растворе и атмосфере :

                                            Pb(NO)₃ + H₂S → PbS↓_{(черный)} + 2HNO₃

    В природе H₂S встречается главным образом в месторождениях нефти и природного газа, а также в вулканических газах и водах минеральных источников; он растворен в глубоких (ниже 150-200 м) слоях воды Черного моря (концентрация сероводород у дна достигает 11-14 мл/л). сероводород постоянно образуется в природе при разложении белковых веществ.

    Сероводород применяют в основном для производства S и H₂SO₄. Его используют также для получения различных сульфидов (в частности, сульфидов и гидросульфидов Na, NH₄), сераорганических соединений (тиофены, тиолы и т. п.), тяжелой воды, для приготовления лечебных сероводородных ванн, в аналитической химии для осаждения сульфидов металлов. Взрывоопасен, ПДК (предельно допустимая концентрация) в воздухе 4,5-45,5% по объему. 

                                                                 Оксиды серы 

    Оксид серы (IV) SО₂ - сернистый ангидрид ,бесцветный газ с резким запахом, угнетающе действующий на растения. Молекула SО₂ изоэлектронна молекуле озона, имеет угловую форму: валентный угол O- S- O равен 119^о. Кратность связи S- O составляет 1.5 .

    Диоксид серы получают непосредственным сжиганием серы на воздухе или длительным отжигом сульфидов:

    4FeS₂ + 11O₂→2Fe₂O₃ + 8SО₂

    SО₂ хорошо растворяется в воде (39.3 объема в 1 объеме Н₂О при 20^оС, то есть около 10% по массе) с образованием гидратов SО₂ ^. nH₂O. Раствор имеет кислую реакцию, но в индивидуальном виде H₂SO₃ не выделена из-за ее термодинамической неустойчивости. 

    Восстановительные свойства SО₂ обусловлены присутствием в его молекуле неподеленной электронной пары. SО₂ взаимодействует с окислителями различной силы (свободные галогены, хлорная, бромная и иодная вода; растворы KMnO₄,HNO₃, H₂SeO₃ и др.), образуя различные производные S(VI):

    I₂ + SO₂ + 2H₂O = 2HI +H₂SO₄ ,

                          5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O → 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

    H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O

Se + 2H₂SO₄ .

    SO₂ + 2HNO₃ → H₂SO₄ + 2NO₂

    Важнейший процесс для химической промышленности и экологии - окисление SO₂кислородом до SO₃ :

                                                            SO₂+1/2O₂ SO₃,

в технике  осуществляется при повышенной температуре  с использованием катализатора :              

                                                                        V₂O₅+ К₂O.

    При отсутствии воды выше 210^оС диоксид серы реагирует с NO₂ с образованием нитрозилдисерной кислоты (NO)₂S₂O₇: