Электронный парамагнитный резонанс

     Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагнитного излучения парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле, обусловленное квантовыми переходами между магнитными подуровнями парамагнитных атомов и ионов (эффект Зеемана). Открыт Завойским Евгением Константиновичем в Казанском государственном университете в 1944 г.

     Физика  явления. В отсутствие постоянного магнитного поля Н магнитные моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магнитных моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (эффект Зеемана), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E₀. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопического расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 x 10^-24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магнитную индукцию где - магнитная проницаемость свободного пространства, равная 1,257 x 10^-6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно которому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура. Если на образец подействовать переменным магнитным полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Так как на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преимущественно будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магнитного поля (его магнитной составляющей).

     Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е₀ - уровень в отсутствие поля, Е₁ и Е₂ - уровни, возникающие в присутствии поля Н.  

     Для непрерывного наблюдения поглощения энергии  условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электромагнитного излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцмановского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), который осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T₁ и спин-спиновой релаксации Т₂ являются количественной мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагнитного излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагнитной энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР.

     Основные  параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации. Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), которая пропорциональна числу парамагнитных частиц в образце. Оценку их абсолютного количества осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением , где S_пл - площадь под кривой поглощения, I_макс - интенсивность линии, - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в) весьма чувствительны к форме линии поглощения. Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, которые аналитически выражаются в виде: у= a/(1 + bх²) - лоренцева линия, у = а ехр (-bx²) - гауссова линия. Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких растворов парамагнитных частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию множества линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой.

     Рис. 2, а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в - вторая производная поглощения; - ширина линии на полувысоте кривой поглощения; и I_макс - соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона.

     Важным  параметром является ширина линии которая связана с шириной линий на полувысоте соотношениями (лоренцева форма) и (гауссова форма). Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям - гауссова формы). Времена релаксации T₁ и Т₂ определяют ширину резонансной линии Величина T₁ характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом неопределенности при малых T₁ происходит уширение линии ЭПР. В парамагнитных ионах T₁имеет порядок 10^-7 - 10^-9 с и определяет основной канал релаксации, обусловливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, которые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения T₁. В свободных органических радикалах T₁ достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временем Т₂, обратно пропорциональным где - гиромагнитное отношение для электрона, - параметр, зависящий от формы линии, в частности = 1 для лоренцевой линии и для гауссовой линии. Физ. смысл Т₂ заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения других электронов, модулируя резонансное значение поля H и приводя к уширению линии. g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопического расщепления Ланде, равный

     где L, S, J - квантовые числа соответственно орбитального, спинового и полного моментов количества движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация свободного электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагнитных ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, так как она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, которое формирует кристаллическое поле (теория Кристаллического поля). Для ионов g-фактор определяется в виде где - константа спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи), -т. наз. расщепление в поле лигандов. Для органических свободных радикалов величина очень велика, мала и отрицательна, поэтому для этих систем g-фактор близок к таковому для свободного электрона и изменяется в пределах третьего знака после запятой. Магнитные взаимодействия в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых функций (орбиталей) неспаренного электрона за исключением систем с неспаренным электроном в s-состоянии. Резонансное значение магнитного поля и величина g-фактора зависят от относительной ориентации магнитного поля и кристаллографических (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимодействия усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и химического окружения спиновой системы, реализуется цилиндрическая (осевая) или более низкая симметрия. В случае цилиндрической симметрии различают и причем - величина при поле Н, параллельном оси симметрии z, - величина при H, перпендикулярном оси z. Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагнитных ионов, содержащих более одного неспаренного электрона (S> 1/2). В частности дня иона с S= ³/₂ при наложении постоянного магнитного поля образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния между которыми для свободного иона одинаковы, и при поглощении кванта должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллического поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощение электромагнитного излучения происходит при различных значениях поля Я, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий. Сверхтонкая структура. Наиболее ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном ядерным спином протона (I=1/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля H: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Таким образом, вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две линии.

     Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле.  

     Вертикальная  пунктирная стрелка показывает переход, который наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. M_s и М_I - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами. Расстояние между ними называется константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода а_н = 5,12 x 10^-2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x)ⁿ. Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магнитное поле, а весь спектр - это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы. Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимодействие неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимодействие зависит от угла между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется формулой где - компонента магнитного момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагнитных частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимодействие усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражением где - ядерный магнитный момент, - спиновая плотность в точке ядра, которая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, то есть для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения максимального контактного СТВ для s-электронов некоторых атомов, ядра которых обладают ненулевым магнитным моментом.