Экономические основы производства серной кислоты

а) температура:

Прямая реакция является экзотермической +Q, согласно правилам по смещению химического равновесия, для того, чтобы сместить равновесие реакции в сторону экзотермической реакции, температуру в системе необходимо понижать. Но, с другой стороны, при низких температурах, скорость реакции существенно падает. Экспериментальным путём химики-технологи установили, что оптимальной температурой для протекания прямой реакции с максимальным образованием SO3 является температура 400-500°С. Это достаточно низкая температура в химических производствах. Для того, чтобы увеличить скорость реакции при столь низкой температуре в реакцию вводят катализатор. Экспериментальным путём установили, что наилучшим катализатором для этого процесса является оксид ванадия V2O5.

б) давление:

Прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов: слева 3V газов (2V SO2 и 1V O2), а справа - 2V SO3. Раз прямая реакция протекает с уменьшением объёмов газов, то, согласно правилам смещения химического равновесия давление в системе нужно повышать. Поэтому этот процесс проводят при повышенном давлении.

Прежде чем смесь SO2 и O2 попадёт в контактный аппарат, её необходимо нагреть до температуры 400-500°С. Нагрев смеси начинается в теплообменнике, который установлен перед контактным аппаратом. Смесь проходит между трубками теплообменника и нагревается от этих трубок. Внутри трубок проходит горячий SO3 из контактного аппарата. Попадая в контактный аппарат смесь SO2 и О2 продолжает нагреваться до нужной температуры, проходя между трубками в контактном аппарате.

Температура 400-500°С в контактном аппарате поддерживается за счёт выделения теплоты в реакции превращения SO2 в SO3. Как только смесь оксида серы и кислорода достигнет слоёв катализатора, начинается процесс окисления SO2 в SO3.

Образовавшийся оксид серы SO3 выходит из контактного аппарата и через теплообменник попадает в поглотительную башню.

3. поглощение SO3 серной кислотой.

Уравнение реакции этого процесса:

nSO3 + H2SO4 = H2SO4·nSO3

Протекает в поглотительной башне.

Если для поглощения оксида серы использовать воду, образуется серная кислота в виде тумана, состоящего из мельчайших капелек серной кислоты (оксид серы растворяется в воде с выделением большого количества теплоты, серная кислота настолько разогревается, что закипает и превращается в пар). Чтобы не образовывалось сернокислотного тумана, используют 98%-ную концентрированную серную кислоту. Два процента воды - это так мало, что нагревание жидкости будет слабым и неопасным. Оксид серы очень хорошо растворяется в такой кислоте, образуя олеум: H2SO4·nSO3.

Образовавшийся олеум сливают в металлические резервуары и отправляют на склад. Затем олеумом заполняют цистерны, формируют железнодорожные составы и отправляют потребителю.

Нитрозный способ производства серной кислоты

Технологическая схема производства серной кислоты контактным путём хорошо известна из школьных учебников. В нашей стране используется и другой, так называемый нитрозный, способ её получения.

На первой стадии, одинаковой для обоих методов, получают сернистый ангидрид SO2. Исходным сырьём может быть, в принципе, любое вещество, содержащее серу: природные сульфиды железа (прежде всего, пирит FeS2), а также сульфиды меди и никеля, сульфидные полиметаллические руды, гипс CaSO4.2H2O и элементарная чистая сера. Всё больше и больше используют газы, которые выделяются при переработке и сжигании горючих ископаемых (угля, нефти), содержащих соединения серы.

Полученный SO2 окисляют до H2SO4, в нитрозном методе используется окислы азота. С этой стадии оба метода отличаются друг от друга.

В специальной окислительной башне смешивают окись азота NO с воздухом:

2NO + O2 = 2NO2

В результате газовая смесь содержит равные NO и NO2. Она подаётся в башни, орошаемые 75% серной кислотой. Здесь смесь окислов азота поглощается с образованием нитрозиллерной кислоты:

NO + NO2 + 2H2SO4 = 2NO(HSO4) + H2O

Раствор нитрозиллерной кислоты в серной кислоте, называемый нитрозой, орошает башни, куда противотоком поступает SO2 и добавляется вода. В результате гидролиза нитрозиллерной кислоты образуется азотная кислота:

NO(HSO4) + H2O®H2SO4 + HNO2

Она окисляет SO2 по уравнению:

SO2 + 2HNO2®H2SO4 + 2NO

В нижней части башен накапливается 75%-ная серная кислота, естественно, в большем количестве, чем её было затрачено на приготовление нитрозы (ведь добавляется «новорождённая» серная кислота). Окись азота NO возвращается снова на окисление. Поскольку некоторое количество её меряется с выхлопными газами, приходится добавлять в систему HNO3, служащую источником окислов азота.

Недостаток башенного метода состоит в том, что полученная серная кислота имеет концентрацию лишь 75% (при большей концентрации плохо идёт гидролиз нитрозиллернойкислоты). Концентрирование же серной кислоты упариванием представляет дополнительную трудность. Преимущество этого метода в том, что примеси содержащиеся в SO2, не влияют на ход процесса, так что исходный SO2 достаточно очистить от пыли, т.е. механических загрязнений. Естественно, башенная серная кислота бывает недостаточно чистой, что ограничивает её применение.

 

2. Подробное изложение производства серной кислоты контактным способом

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Производство серной кислоты включает в себя следующую последовательность стадий:

1. Обжиг серного колчедана или серы.

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

S2 + 2O2 = 2SO2

2. Окисление диоксида серы.

2SO2 + O2 = 2SO3

3. Абсорбция триоксида серы.

SO3 + H2O = H2SO4

 

Обжиг серосодержащего сырья.

Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает в себя ряд последовательно или параллельно протекающих реакций:

Термическая диссоциация: 2FeS2 = 2FeS + S2

Газофазное горение серы: S2 + 2O2 = 2SO2

Горение пирротина: 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2

Общее уравнение реакции: 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2

При небольшом недостатке или избытке кислорода (O2) образуется смешанный оксид железа: 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 + 6SO4

Термическое разложение пирита начинается уже при температурах около 200°С и одновременно воспламеняется сера. При температурах выше 680°С интенсивно протекают все три реакции.

В промышленности обжиг ведут при 800°С, когда общая скорость процесса лимитируется массопереносом окислителя (кислорода) к поверхности пирита и продуктов разложения в газовую фазу.

Давление является фактором скорости процесса, однако его рост может привести в условиях автотермического режима к чрезмерному увеличению температуры и слипанию частиц твердого материала. Кроме того, увеличение давления приводит к увеличению расходов на компремирование. Поскольку реакция обжига в условиях указанных температур протекает достаточно гладко, то предпочитают работать при атмосферном давлении.

Соотношение воздуха и колчедана поддерживается на уровне, обеспечивающем избыток кислорода по сравнению с его стехиометрическим количеством. Делается это с целью достижения высоких степеней обжига, однако этот избыток не должен быть чрезмерным, т.к. при значительных избытках рост степени извлечения серы из колчедана перекрывается значительным разбавлением газов обжига и понижением концентрации SO2 в них, что отрицательно влияет на последующий процесс окисления SO2 в SO3.

 

Ранее доминирующим типом реактора был многополочный реактор, снабженный скребками для выравнивания слоя на каждой полке и организации транспорта твердой фазы с верхних полок на нижние.

В таком реакторе степень дисперсности колчедана невелика, что существенно ограничивает производительность реактора. Кроме того, в таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной зоне усложняют его конструкцию, создается неоднородный температурный режим по полкам, в нем трудно организовать отвод тепла из зоны реакции. Трудности теплосъема не позволяют получить обжиговый газ с концентрацией SO2 более 8 – 9%. Основное ограничение – невозможность использования мелких частиц, в то время как для гетерогенного процесса основной способ ускорения реакции – дробление частиц. По этой причине более перспективными являются аппараты с «кипящим слоем» твердых частиц. Их степень дисперсности позволяет на порядок ускорить процесс.

Пылевидный колчедан подается через питатель в реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распределительную решетку со скоростью, достаточной для взвешивания твердых частиц. Их витание в слое предотвращает слипание и способствует хорошему контакту с газом, выравнивает температурный режим по всему слою, обеспечивает подвижность твердого материала и его переток в выходной патрубок для вывода огарка из реактора. В слое подвижных частиц можно расположить теплообменные элементы. Благодаря увеличению глубины обжига содержание SO2 в обжиговом газе увеличивается до 13 – 15%. Основной недостаток печей кипящего слоя – повышенная запыленность обжигового газа из-за механической эрозии подвижных твердых частиц. Это требует более тщательной очистки газа от пыли в циклоне и электрофильтре.

Сера – легкоплавкое вещество: температура ее плавления 113°С. Перед сжиганием ее расплавляют, используя пар, полученный при утилизации тепла ее сжигания. Расплавленная сера отстаивается и фильтруется для удаления имеющихся в природной сере примесей и насосом подается в печь сжигания. Сера горит в основном в парофазном состоянии. Чтобы обеспечить ее быстрое испарение, необходимо ее диспергировать в потоке воздуха. Для этого используют форсуночные и циклонные печи. Первые оборудованы горизонтальными форсунками для тонкого распыления жидкости. В циклонной печи жидкая сера и воздух подаются тангенциально, а за счет вихревого движения достигается диспергирование жидкости и перемешивание двух потоков. Мелкие капли быстро испаряются и сера в парообразном состоянии сгорает. Горение протекает адиабатически, и температура зависит от концентрации образующегося SO2.

За счет высокой теплоты сгорания серы, температура в печи составляет более 1000°С. Этих условий достаточно для испарения жидкой серы. Печь сжигания работает в комплексе с вспомогательным оборудованием для плавления и фильтрования серы, а также котлом-утилизатором для использования тепла реакции.

Газы обжига колчедана содержат в виде примесей соединения фосфора, селена, теллура, мышьяка и некоторые другие, образующиеся из примесей сырья. Естественная влага сырья также переходит в газ. При горении образуются некоторое количество SO3 и, возможно, оксиды азота. Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры или к отравлению катализатора, а также ухудшают качество серной кислоты. Их удаляют в промывном отделении. Газ последовательно проходит две промывные башни, орошаемые растворами серной кислоты (60 и 20%). В первой башне обжиговый газ охлаждается с 300 – 500°С до 60 – 70°С и освобождается от остатков пыли и части примесей. Эта башня полая. Обеспыленный газ отмывается 15 – 20% серной кислотой от соединений As, Fe, Se во второй башне с насадкой. Окончательная осушка от влаги осуществляется в 3 – 9 башнях (сушильной), орошаемых концентрированной серной кислотой.

Окисление диоксида серы.

Уравнение этой реакции: 2SO2 + O2 = 2SO3 + 94,2 кДж

Реакция является обратимой  и экзотермической и протекает с уменьшением объема. Она осуществляется на катализаторах, основой которых является V2O5 с добавлением оксидов щелочных металлов, нанесенных на оксид кремния.

Температура проходит максимум производительности, характерный для обратимых экзотермических реакций. Следует иметь в виду, что чрезмерное увеличение температуры может привести к диффузионному торможению процесса и это может повлиять на положение экстремума производительности и его величину.

В значительной степени выбор температуры определяется верхним и нижним пределом этого параметра. При температуре менее 4000C активность катализаторов весьма мала, а выше 6000С происходит их термическая дезактивация. Оптимальными являются температуры, лежащие внутри этих пределов.

Давление является фактором скорости процесса и фактором смещения равновесия, однако на практике исходя из соображений экономии энергозатрат, а также благодаря возможности достичь высокой производите и степени превращения за счет использования других факторов предпочитают работать при давлениях, близких к атмосферному. Некоторое избыточное давление необходимо для преодоления гидравлических сопротивлений установки при организации транспортных потоков реагентов.

Время контакта выбирается, исходя из максимально достижимой конверсии. Пределом такой конверсии является максимальная степень превращения, при которой скорость процесса близка к нулю. Поэтому за время реакции выбирается то минимальное время, при котором степень конверсии практически близка равновесной. Обычно эта величина равна 90-95 %, а соответствующее ей время – несколько секунд.

Чаще всего в промышленности используют полочные аппараты со съемом тепла реакции между полками. Схема теплообменника предполагает максимальное использование тепла реакции для подогрева исходного газа. При этом съем тепла между полками осуществляют в той мере, которая позволяет приближать рабочую температуру к оптимальному значению этого параметра.

Одна из важнейших задач производства серной кислоты состоит в увеличении степени превращения диоксида серы и снижения его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи – метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90 – 95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3; в оставшемся реакционном газе соотношение O2 : SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ опять подают в контактный аппарат, где на достигается 95% степень превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 в таком процессе достигает 99,5 – 99,8%.