Міністерство освіти і науки України

Дніпропетровський національний університет

Хімічний  факультет 
 
 
 
 
 
 
 
 

Реферат на тему:

«Искусственное выращивание рубинов» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Виконав: студент

групи  

Перевірив:

к.х.н., доцент кафедри

аналітичної хімії 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Дніпропетровськ

2008

      СОДЕРЖАНИЕ 

ВВЕДЕНИЕ

     Рубин и сапфир — минералы, которые хотя и различаются по внешнему виду, обладают идентичной кристаллической структурой и свойствами, за исключением присутствия незначительных концентраций элементов-примесей, придающих им характерные цвета. Еще в 1672 г. Роберт Бойль отметил, что «твердость рубина и сапфира настолько одинакова, что ювелиры считают их одним камнем, различающимся только цветом», и подтвердил эту мысль указанием на одинаковый удельный вес. Рубин и сапфир состоят в основном из окиси алюминия А1₂О₃, кристаллическую форму которой минералоги называют корундом. Применение термина «глинозем» к этим материалам нередко приводит к путанице, поскольку он относится ко всем формам окиси алюминия, а название «корунд» используют только для кристаллического материала. Чистый корунд бесцветен, и геммологи называют такую природную разновидность «белым сапфиром». Большинство людей полагают, что сапфир — это драгоценный камень синего цвета, но он может быть желтым, розовым, оранжевым, сине-зеленым и бесцветным. Рубин же — это только «красный сапфир», хотя следует заметить, что это название он получил задолго до того, как стало, известно сходство их свойств. Характерный цвет рубину придает примесь хрома, а присутствие других элементов-примесей меняет окраску. Наиболее высоко ценимый оттенок имеет цвет «голубиной крови», хотя, вероятнее всего, у ювелиров нет привычки резать голубей, чтобы посмотреть, насколько цвет их камня соответствует этому идеалу!

     Все формы корунда обладают высокой твердостью, что в сочетании с великолепным цветом привело к большой популярности рубина и сапфира, которыми украшают кольца и другие ювелирные изделия. Корунд широко используется также в различных инструментах и приборах, в том числе в часовых механизмах (в качестве подшипников и подпятников для вращающихся частей).

ЖЕНЕВСКИЕ РУБИНЫ

     Хотя мелкие кристаллы рубина были синтезированы Годэном, а также Фреми и Фейлем, однако камнями, которые на некоторое время поколебали устои сообщества ювелиров, были так называемые женевские рубины. Об этих камнях впервые сообщил в 1886 г. П. Жантаз, минералог Музея истории природы в Париже. Первоначально считалось, что это природные рубины, однако группа ювелиров высказала сомнение и предоставила Жантазу образец с тем, чтобы он высказал свое мнение. Жантаз  роконсультировался с проф. М. Фриделем из Сорбонны, а также с М. Вандерхимом, президентом Синдиката алмазов и драгоценных камней, и все сошлись во мнении, что это— синтетический рубин. Решающим фактором было наличие в кристаллах очень мелких пузырьков. Такие пузырьки обычны для кристаллов, выращенных при плавлении в высокотемпературном пламени. Природные кристаллы могут содержать жидкие, твердые и даже газовые включения, но никогда в них не наблюдается правильного расположения мелких газовых пузырьков, столь характерных для кристаллов, выращенных с использованием горелок с водородом или светильным газом в смеси с кислородом.

     Насколько трудно было ювелирам, занимающимся торговлей камнями, распознавать синтетические рубины, можно судить по сообщению торговой газеты от 1890 г., процитированному Робертом Вебстером в его классической книге «Самоцветы»: «Берлинский ювелир только что стал жертвой любопытного обмана. Недавно он получил информацию от фирмы из Цюриха, в которой предлагались рубины по необыкновенно низкой цене, и вступил с этой фирмой в переговоры по поводу их покупки. Он приобрел 25 рубинов и заплатил за них 4500 марок (в то время 225 фунтов стерлингов), получив гарантию от фирмы, что камни подлинные. Вскоре после этого ювелир узнал о фальшивых рубинах, которые настолько искусно подделаны, что вводили в заблуждение даже знатоков. Встревоженный ювелир направил свою покупку в Париж на Проверку Синдикату торговцев драгоценными камнями, где кристаллы обследовали непререкаемые авторитеты. Они сообщили, что камни не являются подделкой. Это настоящие рубины, но очень мелкие и соответственно дешевые, которые скреплены друг с другом настолько искусно, что обнаружить это весьма затруднительно. Ювелир написал в Цюрих, чтобы фирма приняла камни обратно, однако его просьба была отклонена. Отказ обоснован был тем, что фирма гарантировала только подлинность рубинов, но в ее обязательствах не упоминался их размер».

     Так родилась легенда, что женевские  рубины являются «реконструированными»  из очень мелких природных кристаллов.

     Представление о том, что женевские рубины состоят из фрагментов природных кристаллов, каким-то образом соединенных друг с другом, существовало среди специалистов вплоть до 1969 г., когда Курт Нассау из лаборатории «Белл» в Нью-Джерси и Роберт Кроунингшилд из Геммологического института Америки в Нью-Йорке сообщили о результатах своих исследований женевского метода. Их заключение сводилось к тому, что сплавление мелких кристаллов не приводит к образованию прозрачных рубинов. Они установили, что в использованном способе применялись растертый до порошка материал и газовая горелка, причем выращивание кристаллов проводилось в три стадии. В первую пламя направлялось на холмик рубинового порошка и расплавляло его с образованием маленького шарика на вершине. Затем расплавленная часть удалялась и на ее месте оставалось полукруглое углубление. Пламя направлялось на новую верхнюю поверхность, в результате чего снова получался примерно круглый шарик, но уже несколько большего размера, чем в начальную стадию. На вершину этого шарика подавался раздробленный материал. Необходимое тепло для расплавления материала и роста кристаллов подводилось с помощью двух горелок, ориентированных или горизонтально или наклонно под небольшим углом к вертикали. Между пламенем горелок располагалась втулка, через которую подавался порошок. 

     Реконструкция женевского метода Нассау и Кроунингшилдом основана на нескольких фактах, в частности  на анализе содержания хрома в  различных частях кристалла. Использовав  метод, который им удалось воспроизвести, эти исследователи вырастили точно такие же кристаллы, как и образцы, для которых достоверно известно, что они относятся к женевским рубинам. Попытки же «реконструировать» рубины с использованием мелких обломков природных кристаллов привели к получению поликристаллического агрегата с серыми границами между индивидуальными обломками. Поддерживают выводы Нассау и Кроунингшилда и некоторые факты, упоминаемые в письме, направленном в 1953 г. д-ру Эдуарду Губелину из Люцерна (Швейцария) мистером Бассером, в котором он утверждает, что выращивал в молодости женевские рубины. Бассер упоминает многостадийность процесса, применение составной горелки, вращение кристалла и использование платиновой трубки. Относительная сложность процесса выдвигала проблему предотвращения растрескивания рубинов.

ОГЮСТ ВЕРНЕЙЛЬ

     Точно не известно, знал ли хотя бы в общих чертах Огюст Вернейль о сущности метода получения «женевских рубинов», но он был осведомлен о том, что Марк Годен во Франции уже изготовлял кристаллы рубина с использованием кислородно-водородной горелки. В 1869 г. Годен представил в Академию наук в Париже небольшую коллекцию драгоценных камней на основе корунда, которые были изготовлены с помощью его кислородно-водородной «шалюмо»¹. Этот термин впоследствии употреблял и Вернейль для обозначения своей горелки. Коллекция Годена включала синий сапфир, «изумруд», «топаз», прозрачный камень «имитирующий алмаз» и «перидот». Чтобы порошок глинозема был более сыпучим, Годен считал необходимым добавлять к нему в довольно значительных пропорциях кремнезем SiO₂, но, поскольку кремнезем способствует образованию стекла и затрудняет кристаллизацию расплава, он опасался, что продукты его синтеза будут представлены стеклами. В то время аппаратура, позволяющая отличать стекла от кристаллов, была недостаточно совершенна, поэтому нет уверенности, получал ли действительно Годен кристаллы сапфира.

     Вернейль концентрирует свои усилия на усовершенствовании метода выращивания кристаллов при плавлении в пламени и в 1891 г. добивается столь существенного прогресса, что депонирует в Академии наук статью о деталях своего нового аппарата и методики. На этой стадии его работ, по-видимому, была достигнута основная цель — получение довольно крупных кристаллов, но беспокоило их растрескивание. Эта проблема была вскоре решена уменьшением площади контакта кристалла и кристаллоносца, что описывалось во второй, депонированной в Парижской Академии наук статье. Содержание обеих статей не было известно до 1910 г., когда оно было раскрыто в заявке Вернейля.

     Кристаллы, выращенные по методу Вернейля, известны как були (бульки), по-видимому, в связи с тем, что первоначально они имели примерно округлую форму. (Термин «буля» широко использовался при описании популярной во Франции игры, в которой тяжелые шары диаметром около 10 см стараются подкатить как можно ближе к Цели). Этот термин, введенный Годеном и применявшийся Вернейлем, теперь стал обычным в лексиконе специалистов по выращиванию кристаллов и геммологов, несмотря на то, что кристаллы, которые выращивают сейчас, имеют цилиндрическую форму.

     В 1900 г. ассистент Вернейля Марк Паккье демонстрирует рубины на Всемирной выставке в Париже. Отчет о камнях написал геммолог И. Фридлендер, который пришел к выводу, что рубины получены новым методом, а не по технологии женевских. Рубины на Парижской выставке пользовались большим спросом, хотя детали процесса не раскрывались до 1902 г.

     Начиная свой первый письменный отчет, который был опубликован спустя два года, Вернейль отмечает, что Годен применял слишком высокие температуры и поэтому у него получались непрозрачные кристаллы. Новая идея Вернейля заключалась в применении вертикальной горелки с подачей порошка глинозема в пламя через поток кислорода. Порошок встряхивается в потоке газа под действием вибратора с электрическим приводом. Использование газонепроницаемого резинового сальника позволяет передавать толчки вибратора к сосуду, содержащему порошок глинозема, без утечки кислорода. В холодной части пламени помещен керамический штифт, на котором собираются капли жидкого глинозема, образующиеся при плавлении порошка, просыпающегося через горячую зону пламени. Пламя окружается керамическим муфелем, играющим роль изолятора и защищающим растущую булю от «сквозняков». Этот муфель снабжен смотровым окном, которое в оригинальном аппарате Вернейля заделывалось слюдой. Чрезмерный нагрев верхней части аппарата за счет потока тепла из горячей зоны предотвращается применением водяного охлаждения.

     В начальной стадии роста були порошок, попадая на штифт, затвердевает и образует конус из материала относительно невысокой плотности. В дальнейшем конус перемещают в горячую зону пламени, где его вершина начинает плавиться. В этот момент образуется несколько кристаллов, но один из них ориентирован в направлении наибольшей скорости роста. Он подавляет рост остальных кристаллов и служит затравкой для развивающейся були. На ранней стадии роста чрезвычайно важно мастерство оператора, поскольку во время селекции кристаллов может понадобиться регулировка температуры пламени или скорости подачи порошка. После того как в центральной части начнется преобладающий рост одного кристалла, чтобы увеличить диаметр були повышают скорость подачи питающего порошка и постепенно увеличивают температуру пламени регулировкой скорости потока кислорода. Верхняя поверхность були становится округлой, и на нее подают свежие порции глинозема в виде падающих капель расплава. Далее подставку со штифтом опускают со скоростью, соответствующей скорости роста були.

     Наиболее важным условием для выращивания кристаллов высокого качества является равномерная подача порошка, поэтому большие усилия тратятся на приготовление питающего материала с тем, чтобы он обладал хорошей сыпучестью. Если порошок слишком грубый, внедрение крупных холодных частичек может вызвать затвердевание тонкого расплавленного слоя. Тогда зарождается много мелких кристаллов и буля утрачивает структуру монокристалла. Применение слишком мелкого порошка связано с опасностью испарения глинозема в пламени. Оптимальные размеры частиц лежат в субмикронном интервале (меньше тысячных долей миллиметра). Частицы должны иметь правильную форму, так как только в этом случае они одинаково реагируют на воздействие вибратора. Вернейль получал глинозем из аммониевых квасцов, содержащих около 2,5% примеси хромовых квасцов. (Эта концентрация хрома обеспечивала получение камней красного цвета.) Порошок такого состава нагревался до разложения квасцов и образования окислов, которые измельчались и просеивались через проволочное сито для селекции частиц необходимого размера.