Химия нефти и газа

     

     ^* - В нефтяной практике парфинами называют твёрдые углеводороды, содержащиеся в нефтях и нефтепродуктах.

     Несмотря  на то, что энергии этих связей равны  соответственно: 376,8-410,3 и 314-368,4 кДж/моль, разрыв предпочтительнее идёт по связи  С-Н. Это связано с большей доступностью связи С-Н для атаки химических реагентов.

     Наибольший  интерес для нефтехимии представляют следующие реакции:

     Галогенирование. Эта реакция идёт сравнительно легко с замещением атомов водорода в алканах на галогены. Из галогенов наиболее широко используется хлор, вследствие его доступности, дешевизны и высокой химической активности.

     Как было установлено Н.Н. Семёновым, эта  реакция протекает по радикально цепному механизму.

     Молекулярный  хлор под влиянием света расщепляется на атомный, который инициирует (начинает) радикальную реакцию; он отщепляет водород от метана, образуя радикал - метил и хлористый водород. Метильный радикал взаимодействует с молекулярным хлором и стабилизируется в первый продукт хлорирования метана - хлористый метил, который по аналогичной схеме подвергается дальнейшему хлорированию, образуя последовательно хлористый метилен, хлороформ и тетрахлорметан (четырёххлористый углерод):

 

 

     Подобно метану могут подвергаться хлорированию и другие алканы. Хлорирование углеводородов  проводится в промышленных масштабах  в паровой и жидкой фазах различными способами: при нагревании до 400-500 ⁰С (термическое хлорирование), в присутствии катализаторов (каталитическое хлорирование) при специальном освещении реагирующих компонентов (фотохимическое хлорирование).

     Хлорпроизводные метана и других низших алканов являются хорошими растворителями жиров, синтетических смол и каучуков, нитро- и ацетилцеллюлозы. Их можно использовать и для очистки призабойной зоны нефтяных скважин от асфальто-смолистых и парафиновых отложений. Применяют также и при депарафинизации масел.

     Хлорпроизводные алканов используют для получения  спиртов, в том числе и высших спиртов:

     

     При пропускании хлористого метила (или  смеси его с хлорзамещёнными ароматическими углеводородами) над медно-кремниевым сплавом при 300 ⁰С образуются алкил- и арилхлорсиланы:

     Алкил- и арилхлорсиланы являются исходным продуктом в синтезе кремнийорганических  соединений, применяемых в производстве  силиконовых жидкостей, консистентных смазок, смол и каучуков.

     Хлороформ и четырёххлористый углерод используют для получения хлорфтор- и фторпроизводных:

CCl₄ + HF → CCl₂F₂ ,

     которые применяют в качестве хладоагентов - фреонов.

     Полностью фторированные алканы применяют  в качестве инертных теплоносителей, в производстве полимеров-фторопластов.

     Хлорирование  твёрдых парафинов осуществляют для получения присадок, понижающих температуру застывания масел (депрессорные присадки).

     Нитрование. Нитрование алканов осуществляют с помощью азотной кислоты при температуре 200-450 ⁰С. Нитрование всегда сопровождается частичным разложением углеводородов, что приводит к получению нитросоединений с меньшим числом атомов углерода. Из пропана таким путём помимо 1- и 2-нитропропанов образуются нитроэтан и нитрометан:

     Нитрометан, нитроэтан, нитропропан являются хорошими растворителями эфиров целлюлозы, полимеров, лаков. Они могут применяться в качестве добавок, снижающих температуру самовоспламенения дизельных топлив.  
 

     Восстановлением нитроалканов в кислой среде можно  получить амины:

     Амины используют для получения ингибиторов коррозии, поверхностно-активных веществ, для очистки газов от сероводорода.

     Сульфирование. При слабом нагревании дымящая серная кислота сульфирует алканы, т. е. атом водорода в них замещается на сульфогруппу:

     В результате образуются алкансульфокислоты.

       Сульфохлорирование. При действии на алканы смеси сернистого газа и хлора идёт реакция сульфохлорирования:

       Сульфохлориды легко гидролизуются  до сульфокислот:

     R – SO₂Cl + H₂O → R – SO₃H .

     Взаимодействием сульфохлоридов с избытком аммиака  получают сульфамиды:

     Сульфокислоты могут быть получены также и реакцией сульфоокисления:

     Алкансульфокислоты  образуют со щелочами соли – сульфонаты:

     Сульфонаты  и сульфамиды с 12-18 и выше атомами  углерода, получаемые на основе жидких парафинов, выделяемых из дизельных фракций, служат в качестве поверхностно-активных и моющих веществ, эмульгаторов нефти и флотационных реагентов.

     Дегидрирование.  В присутствии катализатора при нагревании из алканов за счёт разрыва связи С-Н происходит отщепление атомов водорода, что приводит к образованию алкенов. Например, дегидрированием этана можно получить этилен:

     В результате дегидрирования бутана образуется бутилен или бутадиен:

     Образующаяся  смесь изомерных бутиленов широко применяется для получения полимербензинов  и в синтезе алкилатов, являющихся высокооктановыми компонентами бензинов.

     Особенно  важен процесс дегидрирования бутана с целью получения бутадиена, который необходим для синтеза каучуков:

     Дегидрированием изопентана, выделяемого из газового бензина и газов нефтепереработки, получают изопрен, также важный полупродукт для синтеза каучуков:

     Дегидрирование  низших алканов при очень высоких  температурах приводит к образованию ацетилена:

       Изомеризация. Под влиянием катализаторов при нагревании алканы изомеризуются в углеводороды разветвлённого строения:

     Реакция изомеризации используется для повышения  октанового числа бензинов.

     Окисление. В присутствии большого избытка кислорода (или воздуха) при высокой температуре алканы сгорают полностью до воды и диоксида углерода, например:

C_nH_2n+2 + (3n+1)O₂ → nCO₂ + (n+1)H₂O .

       Эта реакция используется, главным образом, при получении из природного газа и нефтепродуктов тепловой энергии.

       Неполное окисление метана кислородом воздуха приводит к образованию смеси оксида углерода и водорода, называемой синтез-газом:

       Синтез-газ получают также конверсией  метана водяным паром или диоксидом  углерода:

     Синтез-газ  используют для получения многих органических продуктов.

     Окисление алканов кислородом воздуха в  более мягких условиях приводит к  получению смеси карбоновых кислот, спиртов, альдегидов, кетонов. 

     Окислением  метана и продуктов его окисления  можно получить метиловый спирт, формальдегид, муравьиную кислоту:

     Метиловый спирт применяют в качестве горючего, растворителя, для предотвращения образования  газовых гидратов в трубопроводах.

     Формальдегид  применяется во многих органических промышленных синтезах, большое количество его используется для получения пластмасс, пластификаторов, взрывчатых веществ. Применяют также для предотвращения бактериальной коррозии металлов, для борьбы с сульфатвосстанавливающими бактериями.

     При неполном окислении этана образуются метиловый СН₃ОН и этиловый С₂Н₅ОН спирты, уксусный альдегид СН₃СНО. Для преимущественного получения спиртов используют воздух, обеднённый кислородом.

     Исключительный  интерес для промышленности представляет процесс неполного окисления бутана, позволяющий получить большое количество альдегида и уксусной кислоты:

     В зависимости от температуры процесса соотношение между продуктами окисления может существенно меняться.

     Продукты  окисления низших алканов находят  применение в качестве готовой продукции или полупродуктов при синтезе присадок, моющих средств, алкилирующих агентов, компонентов ракетного топлива, растворителей.

     Важное  промышленное значение приобрело каталитическое окисление высших алканов (С₁₂-С₂₅) с целью получения высших жирных спиртов и жирных кислот (ВЖС) (работы акад. С.С. Наметкина).

     Сырьём  являются парафины, получаемые при  депарафинизации нефтепродуктов:

     Образующиеся  продукты используются для получения  поверхностно-активных соединений, моющих средств, пластификаторов.

     Комплексообразование. Газообразные алканы образуют твёрдые комплексы с водой. Эти комплексы относятся к так называемым соединениям включения или клатратным соединениям. Комплексы газообразных углеводородов с водой образуются при пониженной температуре (~ 0 ⁰С). Иногда в газопроводах они могут быть причиной закупорки. В присутствии молекул газа вода кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана («гость»). Так, пропан при давлении 0,4 Мпа и температуре 2 ⁰С образует в воде кристаллическое соединение С₃Н₈·17Н₂О.

     Алканы  нормального строения, начиная с  гептана, образуют при комнатной  температуре соединения включения  с мочевиной H₂N–CO–NH₂. В этих соединениях молекулы мочевины соединяются между собой с помощью водородных связей и образуют спиралевидные гексагональные каналы диаметром 4,9 А⁰, в которых находятся молекулы алкана.

     Диаметр эффективного поперечного сечения  молекулы алкана нормального строения 3,8 – 4,2 А⁰. Поэтому молекулы н-алканов умещаются в этом канале в отличие от молекул изоалканов, эффективный диаметр которых значительно больше. Благодаря этому комплексообразованием с мочевиной можно отделить н-алканы от разветвлённых алканов. Однако слаборазветвлённые алканы, молекулы которых имеют участок прямой цепи из 10 атомов углерода, также образуют устойчивые комплексы с мочевиной.

     Тиомочевина

     

       образует соединения включения  с изопарафинами. Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения, равен 7А⁰; в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильно разветвлённых алканов. Молекулы углеводородов в соединениях включения мочевины и тиомочевины удерживаются с помощью сил Ван – дер – Ваальса. Возможно также наличие слабых водородных связей.