Химический эквивалент

(химический эквивалент).

Эквивалентная масса элемента - это масса 1 эквивалента  элемента; эквивалентом элемента называют такое его количество, которое  реагирует с 1 моль атомов водорода или замещает то же количество атомов водорода в химических реакциях. При  образовании соединений элементы взаимодействуют  друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентным массам или величинам, кратным этим массам. Для численного выражения эквивалентных масс необходим  эталон; в качестве такого эталона  приняты атомная масса водорода или ее эквивалент, например атомная  масса хлора (Cl-), 1/2 атомной массы  кислорода (O2-) или 1/3 атомной массы  алюминия (Al3+). Таким образом, эквивалентная  масса элемента равна его атомной  массе, деленной на его валентность  или степень окисления. В настоящее  время атомные массы указывают  в единицах, отнесенных к массе  изотопа углерода с массовым числом 12; этому изотопу приписана масса 12,0000. Тогда атомная масса водорода будет равна 1,00797, хлора - 35,453, кислорода - 15,9994, алюминия - 26,9815. Следовательно, эквивалентная  масса элемента - это масса, которая  может химически соединяться  или замещать в химическом соединении 1,00797 ч. (ч. - часть) водорода, 35,453 ч. хлора, 7,9997 (15,9994:2) ч. кислорода, 8,9938 (26,9815:3) ч. алюминия либо их эквиваленты. При таком определении  эквивалентную массу можно найти  экспериментально.

Методы определения. Первые опыты по определению эквивалентных  масс провели Дж.Дальтон, Й.Берцелиус, Ж.Дюма, Ж.Стас и другие ученые, но основная заслуга принадлежит здесь Т.Ричардсу, который впервые выполнил тщательные измерения эквивалентных масс с  высочайшей точностью. Нагревая чистый перхлорат калия KClO3, превращали его  в хлорид калия (KCl), при этом из 100 масс. ч. KClO3 образовывалось 60,835 масс. ч. KCl и 39,165 масс. ч. кислорода. Поскольку  одна молекула KClO3 содержит на 3 атома  кислорода, т.е. на 47,998 масс. ч., больше, чем KCl, то эквивалентная масса хлорида  равна 47,998?(60,835:39,165) = 74,555. Далее, известное  количество чистого серебра превращали в нитрат серебра, который использовали для осаждения хлорида серебра  из раствора при взаимодействии с  чистым хлоридом калия. Было установлено, что для полного превращения 74,555 масс. ч., т.е. массового эквивалента  хлорида калия KCl, в хлорид серебра, который содержит 35,453 масс. ч. хлора, требуется 107,87 масс. ч. серебра. Эквивалентная  масса калия при этом равна 74,555 - 35,453 = 39,102. Аналогично, зная эквивалентную  массу серебра и изучая реакции  образования им соответствующих  галогенидов, например бромида AgBr, можно  рассчитать эквивалентную массу  галогена (в частности, брома). С использованием эквивалентных масс хлора и брома  были определены эквивалентные массы  многих металлов. Для нахождения эквивалентной  массы какого-либо металла (М) синтезируют  его чистый хлорид или бромид MBrx и осаждают галоген в виде галогенида серебра. Зная массы использованного MBrx и полученного AgBr, эквивалентные  массы серебра (107,87) и брома (79,999), несложно определить эквивалентную  массу металла М, который соединяется  с 79,999 масс. ч. брома.

Описанный метод  используется для точных расчетов, а для приближенных оценок можно  применять другие способы, основанные на измерении объема и расчете  массы водорода, выделившегося при  растворении металла в кислоте, на определении массы одного металла, вытесняемого известным количеством  другого из раствора, на определении  состава гидридов или оксидов  непосредственно по реакции соединения или аналитическими методами. Эквивалентные  массы позволяют не только устанавливать  соотношения, в которых элементы соединяются или замещают друг друга, но и точно определять атомные  массы (см. АТОМНАЯ МАССА).

Кратные эквивалентные  массы. Иногда два элемента соединяются  друг с другом в разных соотношениях, образуя два (или более) разных соединения. Например, известны два оксида меди. В одном из них, оксиде меди(II), 31,8 ч. меди соединены с эквивалентной  массой, т.е. с 7,9997 масс. ч., кислорода, тогда  как в оксиде меди(I) эта же эквивалентная  масса кислорода соединена с 63,6 масс. ч. меди. Соответственно эквивалентные массы меди равны 31,8 и 63,6, при этом последняя величина ровно в два раза больше первой, а значит, эквивалентные массы являются кратными величинами. Этот вывод согласуется с ранее высказанным утверждением, что элементы соединяются пропорционально их эквивалентным массам или величинам, кратным этим массам.

Электрохимический эквивалент. При прохождении через  электролит количества электричества 1 F (фарадей) = 96 500 Кл (1 Кл = 1 А?с) выделяется один химический эквивалент (т.е. эквивалентная  масса) любого вещества. Следовательно, масса, выделяемая при прохождении 1 Кл (кулон), равна 1 экв., деленному на 96 500. Эта величина, называемая электрохимическим  эквивалентом данного элемента, лежит  в основе еще одного метода экспериментального определения эквивалентных масс.

Эквивалентные массы соединений. Понятие эквивалентной  массы было распространено и на соединения; в этом случае эквивалентная масса  определяется как масса вещества, кратная эквивалентной массе  элемента, являющегося ключевым для  данного соединения. Например, для  кислот ключевым элементом является водород, образующий в растворе ионы водорода; таким образом, эквивалентная  масса кислоты есть масса кислоты, кратная 1,00797 массовым частям водорода, способного образовывать ионы водорода, т.е. водорода, который может быть замещен. Другими словами, эквивалентная  масса кислоты равна ее молярной массе, деленной на основность кислоты. Эквивалентная масса основания  есть масса основания, которая реагирует  с эквивалентной массой любой  кислоты и, следовательно, является химическим эквивалентом этой массы. Иначе  можно сказать, что эквивалентная  масса основания равна его  молярной массе, деленной на валентность  металла, образующего основание. Для  солей эквивалентная масса обычно кратна эквивалентной массе металла, образовавшего эту соль; она равна  молярной массе соли, деленной на произведение валентности металла и числа  его атомов в молекуле соли. Для  эквивалентной массы окислителей  и восстановителей можно дать несколько определений. С практической точки зрения наиболее удобно определение, согласно которому эквивалентная масса  есть количество вещества, кратное 7,9997 ч. кислорода (или реагирующее с  ними) либо его эквиваленту. Другое определение основано на том, что  при восстановлении этого количества кислорода происходит перенос одного электрона. В этом случае эквивалентная  масса окислителя или восстановителя есть масса, соответствующая массе  вещества, принимающего или отдающего  один электрон в окислительно-восстановительной  реакции.

 

 

Атомная масса

 

Атомная масса, атомный вес, значение массы атома, выраженное в  атомных единицах массы. Применение особой единицы для измерения  Атомной массы связано с тем, что массы атомов чрезвычайно  малы (10-22 - 10-24 г) и выражать их в граммах  неудобно. За единицу Атомной массы  принята 1/12 часть массы изотопа  атома углерода 12С. Масса углеродной единицы (сокращенно у. е.) равна (1,66043±0,00031)·10-24 г. Обычно при указании Атомной массы  обозначение "у. е." опускают. Понятие "Атомная масса" ввел Дж. Дальтон (1803). Он же впервые определил Атомную  массу. Обширные работы по установлению Атомной массы были выполнены  в 1-й половине 19 века Я. Берцелиусом, позднее Ж. С. Стасом и Т. У. Ричардсом. В 1869 году Д. И. Менделеев открыл закон  периодической зависимости свойств  элементов от Атомной массы и  на его основе исправил Атомные массы  многих известных в то время элементов (Be, U, La и других) и, кроме того, предсказал Атомные массы еще не открытых тогда Ga, Ge, Sc. После открытия Ф. Содди (1914) явления изотопии понятие "Атомная масса" стали относить и к элементам, состоящим из смеси изотопов, и к отдельным изотопам. Для элементов, которые представлены в природе одним изотопом (например, F, Al), Атомная масса элемента совпадает с Атомной массой этого изотопа. Если элемент - смесь изотопов, то его Атомную массу вычисляют как среднее значение из Атомной массы отдельных его изотопов, с учетом относительного содержания каждого из них. Так, природный хлор состоит из изотопов 35Cl (75,53% ) и 37Cl (24,47% ), массы атомов которых соответственно равны 34,964 и 36,961. Атомная масса элемента Cl равна: (34,964•75,53+36,961•24,47)/100=35,453

 

Колебания природного изотопного состава у большинства элементов  пренебрежимо малы (менее 0,003%); поэтому  каждый элемент имеет практически  постоянную Атомную массу, являющуюся одной из важнейших характеристик  элемента. Близость к целым числам Атомная масса элементов, представленных в природе одним изотопом, объясняется  тем, что почти вся масса атома  заключена в его ядре, а массы  составляющих ядро протонов и нейтронов  близки к 1. В то же время значения Атомной массы изотопов (кроме 12С, масса которого принята равной 12,00000) никогда точно не равны целым  числам. Это объясняется, во-первых, тем, что относительные массы  нейтрона и протона немного больше 1 (соответственно 1,008665 4 и 1,00727663), во-вторых, дефектом массы и, в-третьих, небольшим  вкладом в общую массу атома  массы электронов.

 

По предложению Дж. Дальтона (1803) единицей Атомной массы сначала  служила масса атома водорода (водородная шкала). В 1818 году Берцелиус  опубликовал таблицу Атомных  масс, отнесенных к Атомной массе  кислорода, принятой равной 100. Система  Атомных масс Берцелиуса господствовала до 1860-х годов, когда химики опять  приняли водородную шкалу. Но в 1906 году они перешли на кислородную шкалу, по которой за единицу Атомной  массы принимали 1/16 часть Атомной  массой кислорода. После открытия изотопов кислорода (16О, 17О, 18О) Атомные массы  стали указывать по двум шкалам: химической, в основе которой лежала 1/16 часть средней массы атома  природного кислорода, и физической с единицей массы, равной 1/16массы  атома 16О. Использование двух шкал имело  ряд недостатков, вследствие чего в 1961 году перешли к единой, углеродной шкале.

 

Для нахождения Атомной массы  пользуются различными методами. Часть  их основана на экспериментальном определении  молекулярной массы какого-либо соединения данного элемента. В этом случае Атомная масса равна доле молекулярной массы, приходящейся на этот элемент, деленной на число его атомов в молекуле. Точные значения Атомной массы можно  найти, определяя химические анализом эквивалент химического элемента (Атомная  масса равна произведению эквивалента  на валентность). С наибольшей точностью (до 0,001% и выше) Атомную массу можно  определить методом масс-спектроскопии; масс-спектр элемента дает сведения о  количественном изотопном составе  и о массах атомов отдельных изотопов, на основании чего легко рассчитать Атомную массу (см. выше пример с 35Cl и 37Cl). Атомная масса вновь синтезируемых элементов оценивают на основе рассмотрения ядерной реакции их образования.

 

 

Электрохимический эквивалент

или электролитический эквивалент. — Закон Фарадея (см. Электрохимия) устанавливает строгую зависимость  между количеством электричества, прошедшим через раствор или  сплав электролитов, и количеством  разложенного током вещества. Согласно этому закону, при прохождении  одного и того же гальванического  тока через ряд вольтметров, количества веществ, выделившихся на электродах, должны быть в отношении их эквивалентных  весов. Этим и пользуются для определения  величины эквивалентов простых тел. Такие найденные электролизом величины можно назвать электрохимическим  или электролитическим (Лотар Мейер) эквивалентом. По существу, они ничем не отличаются от химических эквивалентов; иначе был бы неверен закон Фарадея. Химическим же эквивалентом называют ту долю атомного веса элемента, которая может быть замещена в частице одним атомом водорода. Основным вольтметром при нахождении эквивалентов служит обыкновенно серебряный (см. Электрохимия фиг. 1). Это объясняется тем, что методы электролитического осаждения серебра разработаны лучше других и для серебра точнее всего известно соотношение между количеством прошедшего электричества и выделившегося вещества (см. Электрохимия). Методом электролиза водных растворов могут быть определены эквиваленты всех осаждаемых током металлов (см. Электрохимический анализ), а также водорода, кислорода и галоидов, кроме фтора. Должно подчеркнуть, что весовое количество осажденного током простого тела для атомов, образующих несколько форм соединений, т. е. с несколькими случаями валентности, будет зависеть от взятой для электролиза формы соединения. Практически этот случай имеет значение только для солей меди, железа и ртути. Медь, например, в солях закиси одноэквивалентна (Cu2Cl2), в солях окиси двуэквивалентна (Cu2Cl2). В расположенном ниже списке приведены валентность, обозначенная римской цифрой, атомный и эквивалентный вес простых тел, имеющих приложение при электролизе растворов. В этом списке за "эталон сравнения", т. е. за то число, к которому с возможной в настоящее время степенью точности отнесены атомные веса, принят атомный вес кислорода, равный 16.

------------------------------------------------------------------------------------------------------

|                           | Атомный вес         | Эквивалентный вес          |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кислород II         | 16                          | 8                                     |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Серебро I            | 107,93                   | 107,93                             |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Бром I                | 79,96                     | 79,96                               |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Водород I           | 1,008                     | 1,008                               |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Железо II            | 56                          | 28                                    |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Железо III           | 56                          | 18,67                               |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Золото III            | 197,2                     | 65,73                               |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Йод I                  | 126,85                   | 126,85                             |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Кадмий II            | 112                        | 56                                    |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Марганец II         | 55                          | 27,5                                 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Медь I                | 63,5                       | 63,5                                 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Медь II               | —                          | 31,8                                 |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Никель II             | 58,7                       | 29,35                               |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------|

| Олово II              | 118,5                     | 59,25                               |