Гетерогенный катализ

где и -заполнения поверхности молекулами А и В соответственно, определяемые в случае однородной поверхности и обратимой адсорбции изотермой Ленгмгора. При так называемом  ударном механизме (механизме Ридила-Или) частица А из газовой фазы сталкивается с адсорбированной на поверхности частицей В, образуя продукты реакции. В этом случае

где РА-парциальное давление реагента А.

Однако установлено, что прочно адсорбиров. молекулы могут непосредственно взаимодуйствовать между собой, лишь если они занимают соседние активные центры (соседние атомы повурхности катализатора), что в большинстве случаев маловероятно. Как правило, для гетерогенного катализа необходимо, чтобы одна из частиц (например, А) перешла в состояние слабой адсорбции и продиффундировала ко второй частице (В). Элементарной стадией катализа при этом может оказаться именно поверхностная диффузия. Исследования методом молекулярных пучков показали, что ударный механизм гетерогенного катализа в чистом виде практически не наблюдается. При впуске молекул А на катализатор с адсорбированными на нем молекулами В (например, при впуске Н2 на Pt, покрытую D2) продукт (HD) в отраженном пучке появляется не сразу, а спустя некоторое время, необходимое для диффузии молекул А к активным центрам катализатора. Уравнение (7) в этом случае соблюдается.

Десорбция

Простая десорбция происходит путем разрыва связи молекулы продукта с поверхностью. Прочность химической связи составляет 200-400 кДж/моль и существенно превышает энергию активации каталитической реакции. В условиях гетерогенного катализа часто происходит не простая десорбция, а десорбция через ассоциативный комплекс, почти не требующая затрат энергии. Например, гидроксильная группа на поверхности А12О3 переходит в газовую фазу при взаимодействии с водяным паром или спиртом по бимолекулярному механизму:

Если группа OR поверхности разлагается далее на группу ОН и молекулу олефина, протекает каталитическая дегидратация спирта.

Основные типы гетерогенных катализаторов

В гетерогенном катализе, как и в других областях катализа, выделяют два типа реакций: окислительно-восстановительные, при которых роль катализатора сводится к участию в переносе неспаренных электронов, и кислотно-основные, при которых взаимодейсивие катализатора с реагирующими веществами сопровождается переходом протона или электронных пар. Окислительно-восстановительный гетерогенный катализ происходит на поверхности металлов или полупроводников, то есть веществ, способных передавать или принимать неспаренные электроны от реагирующих молекул. Кислотно-основные реакции протекают на поверхности твердых кислот или оснований, способных передавать или принимать протон от реагентов или же способных к химическим взаимодействиям  с реагентами без разделения пары электронов. Рассмотрим возможные механизмы этих взаимодействий.

Катализаторы-полупроводники

Согласно электронной теории гетерогенного катализа, каталитическая активность полупроводников связана с объемной концентрацией носителей тока (электронов и дырок). Адсорбция частицы на поверхности полупроводника приводит к образованию дополнительного (примесного) энергетического уровня в запрещенной зоне. Переход электрона или дырки на этот уровень изменяет их объемную концентрацию и свойства поверхности (например, работу выхода электрона), на которой возникают заряженные центры, участвующие в каталитическом превращении. Можно представить, например, что дегидрирование изопропилового спирта происходит по механизму:  

где е-электрон катализатора, свободная дырка. Поскольку объемная концентрация носителей тока зависит от положения уровня Ферми и изменяется при всяком сдвиге последнего, предполагалась возможность регулирования каталитической активности полупроводника смещением уровня Ферми. Дальнейшие исследования, однако, не подтвердили существования электронного равновесия между поверхностью и объемом катализатора-полупроводника в условиях гетерогенного катализа. Экспериментально установлен ряд корреляций каталитической активности полупроводников с проводимостью п- или р-типа с их свойствами. В частности, известна корреляция константы скорости гетерогенного катализа с шириной запрещенной зоны :  

где а и b- эмпирии, постоянные.

Наиболее важную роль в гетерогенном катализе играют полупроводники, представляющие собой соединение элементов VI группы периодической системы (О, S, Se, Те) с переходными металлами (обычно оксиды или сульфиды металлов). Каталитические свойствава этих веществ определяются наличием у атомов переходных металлов несколько  степеней окисления, которые в условиях катализа легко изменяются в результате переноса электрона от атома др. реагента. Например, Мо в оксидах может иметь степени окисления Мо2 + , Мо3 + , Мо4 + , Мо5+ и Мо6+, поэтому он легко окисляется и восстанавливается в условиях гетерогенного катализа, обеспечивая тем самым каталитический цикл. Важно также наличие у поверхностных атомов переходных металлов низкоэнергетических d-орбиталей разной симметрии. Это позволяет связать каталитическую активность их оксидов и сульфидов с электронной конфигурацией J-орбиталей, а также с возможностью образования промежуточных поверхностных соединений типа комплексных. Например, для оксидов металлов установлена четкая корреляция между константами скорости H-D обмена и многих реакций окисления с числом d-электронов катиона, то есть положением переходного элемента в периодической системе. Максимальна активность оксидов с электронной конфигурацией катионов d3 (Cr2O3, МnО,) и d6-d8 (Co3O4, NiO), минимальна - с конфигурацией do (TiO2), d5 (Fe2O3), d10 (ZnO, Cu2O) (рис. З). Подобная зависимость объясняется кристаллического поля теорией.

Изменение каталитической активности оксидов переходных металлов в реакции обмена H2-D2.

Методами ИК-спектроскопии подтверждено, что в ряде реакций с участием олефинов (селективное окисление, полимеризация, диспропорционирование) на поверхности оксидов переходных металлов с электронной конфигурацией катиона d1 (Мо5 +, V4 +, Ti3 +) образуются комплексы и аллильные комплексы типа I, где М-атом металла.

Катализаторы-металлы

 Металлы обычно значительно активнее оксидов и обладают более универсальным каталитическим действием, хотя, как правило, менее селективны. наиболее универсальны металлы VIII группы периодической системы, особенно Pt и Pd, катализирующие различные реакции окисления, гидрирования, дегидрирования и т.д. при низких температурах (комнатной и более низких). Каталитическая активность определяется электронной конфигурацией и симметрией d-орбиталей поверхностных атомов. В химическое взаимодействие с молекулами реагирующих на поверхности веществ участвуют только те d-орбитали, которые направлены от поверхности наружу и имеют одинаковую группу симметрии с молекулярными орбиталями реагентов. Участие d-электронов в химической связи металла с адсорбироваными молекулами подтверждено методами фотоэлектронной и УФ-спектроскопии для Pt-катализатора.

Металлы, находящиеся в конце переходных периодов, имеют в d-оболочке дырки (отсутствие электронов), что облегчает их участие в каталитическом превращении. Металлы, находящиеся в начале периода, обычно образуют прочную связь с молекулами реагентов. Это приводит к образованию фаз (поверхностных или объемных) оксидов, гидридов и т. п. и снижению каталитической активности металла. Так, Ni активен в реакциях гидрирования, а Сu малоактивна. При сплавлении активных металлов VIII группы с неактивными металлами 1б группы каталитическая активность уменьшается вследствие заполнения d-оболочки электронами. Например, для сплавов Cu-Ni падение активности наступает при составе 53% Си и 47% Ni, когда s-электроны Cu заполняют J-оболочку Ni.  

В реакциях с участием Н2 наиболее активны металлы, на поверхности которых происходит его хемосорбция с диссоциацией и низкой энергией связи атомарного водорода. Сплавы Cu-Ni, Au-Pt, Ag-Pd менее активны, чем чистые металлы VIII группы. На чистых металлах 1б группы Н2 не адсорбируется и не активируется.

В промышленности широко применяют мелкодисперсные металлические катализаторы, нанесенные на носители (SiO2, A12O3, алюмосиликаты, активный уголь, кизельгур и др.). Это повышает поверхность катализатора, уменьшает его расход, предохраняет частицы от спекания. По мере уменьшения размера частиц (повышения дисперсности) катализатора его активность в одних реакциях остается неизменной (структурно-нечувствительные или "незатрудненные" реакции), в других реакциях на частицах размером 2-4 нм при общем росте активности наблюдается снижение числа оборотов реакции; это так называемые структурно-чувствительные или "затрудненные" реакции. Так, большинство реакций гидрирования олефинов и ароматических соединений являются структурно-нечувствительными; реакции синтеза NH3, гидрогенолиза связи С—С, окисления, изомеризации и др. структурно-чувствительны. Различие между этими типами гетерогенно-каталитические реакций на металлах объясняют тем, что в первом из них активным центром является каждый атом поверхности, во втором-совокупность нескольких атомов. Разбавление в катализаторе-сплаве активного металла неактивным компонентом не влияет на его активность в структурно-нечувствительных реакциях и приводит к значительному ее снижению в структурно-чувствительных реакциях. Кроме того, в структурно-чувствительных реакциях активность катализатора зависит от выхода на поверхность кристаллических граней, ребер, концентрации дислокаций, Так, в синтезе NH3 на монокристаллах Fe наибольшей активностью обладает грань (111), в гидрогенолизе углеводородов на Pt и Pd-ребра монокристаллов; необходимый для реакции Н2 диссоциирует на ребрах и диффундирует к активным центрам, на которых происходит каталитическое превращение. Каталитическая активность металлов на носителях изменяется также вследствие их химического  взаимодействия с носителем.

Катализ на твердых кислотах и основаниях

 Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных катализаторов представляют подвижные протоны Н (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), направленый атом А1 на поверхности А12О3. Соответственно основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, направленые атомы кислорода на поверхности CaO, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации поверхности при нагревании, или молекулы Н2О, координационно связанные с поверхностью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные свойства [...ОМ]+ [ОН]-, для находящегося в конце периода-кислотные: [...ОМО]-Н + . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, например АlO-2 на А12О3. Эти центры способны взаимодействовать с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу-оксиды Мо, Zn, Ca, Pb и др. Их активность связана с положением металла в периодической системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к I периоду.

Смешанные катализаторы

В реакциях кислотно-основного типа (крекинг, дегидратация, изомеризация и др.) высокой активностью обладают катализаторы, состоящие из нескольких веществ,- оксиды металлов с различным зарядом катиона, аморфные алюмосиликаты и цеолиты, гетерополикислоты, сульфаты, фосфаты и др. Именно на поверхности смешанных систем легче образуются реакционноспособные заряженные частицы. Например, в алюмосиликатах ион А13+ замещает Si4+ в кремнекислородной решетке; меньший заряд Al3+ по сравнению с Si4+ компенсируется появлением центра Бренстеда Н+. Присоединение образовавшегося Н + к реагентам приводит к возникновению заряженных реакционноспособных частиц, направленых карбкатионов (СН3СН=СН2 + Н+ -> C3H7+), участвующих далее в катализе. На основных центрах образуются отрицательно заряженные частицы, в реакциях углеводородов-карбанионы. Полифункциональные катализаторы. Промышленые каталитические процессы часто проводят на катализаторах, сочетающих различных функции. Например, превращения углеводородов в риформинге ускоряются катализаторами, в которых переходные металлы, главным образом Pt или Ni, комбинируются с кислотным оксидом, направленым алюмосиликатом или А12О3, модифицированным фтором. В этом случае Pt оказывает дегидрирующее действие, а кислотный оксид-изомеризующее. Катализ протекает вблизи границы раздела фаз или в результате перемещения активной частицы из одной фазы в другую:  

ПОЛУФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

Полифункциональные катализаторы как правило, состоят из нескольких фаз, каждая из которых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совместно с сотрудниками подобрал селективный катализ синтеза бутадиена из спирта по реакции:

2С2Н5ОН -> СН2=СНСН=СН2 + 2Н2О + Н2

Были выделены стадии процесса: дегидратация, дегидрирование и конденсация и для каждой из стадий подобран свой катализатор (активная глина, ZnO и MgO соотв.). В смешанном катализе эти компоненты находятся в соотношении, обеспечивающем максимальный выход бутадиена.

Высокоселективные катализы парциального окисления представляют смесь оксидов различных металлов. Например, для окисления пропилена в акролеин применяют катализатор, состоящий из оксидов Bi, Mo, Fe, Co и др. В этом катализаторе Bi2(MoO4) служит для адсорбции и активации пропилена, FеМоО4-для активации О2, на дефектах кристаллической структуры Fe2(MoO4)3 происходит перенос ионов кислорода от центров его адсорбции к центрам адсорбции олефина, СоМоО4 служит для стабилизации структуры FeMoO4.

Гетерогенизированные металлокомплексные катализаторы

 В 70-80-е гг. 20 в. широко  исследуются катализаторы-комплексы металлов, закрепленные на поверхности носителя (SiO2, А12О3 и др.). Состав таких комплексов описывается общей формулой XnMmYy, где М-активный центр (атом) переходного металла, Х-лиганд, связывающий атом металла с поверхностью, Y-внешний лиганд. В общем случае комплекс м. б. моноядерным (т = 1) или полиядерным (т 2) и связан с поверхностью одним или несколькими лигандами X. Например, растворимый комплексный катализатор гидрирования Rh[P(C6H5)3]3Cl может быть закреплен на поверхности силикагеля:

При взаимодействии металлоорганического соединения с ОН-группами носителя можно получить закрепленные комплексы, не имеющие растворимых аналогов. Гетерогенизированный металлокомплексный катализ сочетают высокую активность и однородность по каталитическим свойствам, характерные для гомогологического катализа, с удобствами технологического применения гетерогеных катализаторов. Получены Гетерогенизированные катализаторы, содержащие комплексы Ti, Zr, Mo, W, Ni и др. металлов, активные в полимеризации, окислении, гидрировании и др. Технологическое применение гетерогенизированных комплексных катализаторов пока невелико из-за нестабильности гетерогенизированых комплексов в условиях катализа и трудности их регенерации. Гетерогенизиров. комплексы используют для получения нанесенных металлических катализаторов очень высокой дисперсности (размер частички - кластера - несколько атомов).