Физико-химические методы анализа веществ с целью выявления наиболее удобного способа определения карбонильной группы С=О в структуре кет

+Н2О 
Характеристики продукта реакции - 2,4-динитрофенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона: 
Тплав=105 °C 
ИК (таблетка KBr): 1501 m и 1517 m, 1589 s, 1616 vs, 2852 s и 2923 vs, 3110 vw, 3304 m. 
УФ (в этаноле): 373 нм, ε= 16009 л/моль*см, А=0,360. 
ТСХ (элюент — толуол): Rf = 0,675. 
 
2.3 Синтез фенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона 
 
Для получения фенилгидразонов следуют методике получения 2,4-динитрофенилгидразонов. 
В 10 мл этанола С2Н5ОН при нагревании растворили 0,2 г (0,0014моль) фенилгидразина с примесью соляной кислоты. Раствор приобрел жёлтую окраску. Добавили в эту смесь 0,1 г гидроксида натрия NaOН для нейтрализации НСl. Выпал осадок. Раствор отфильтровали. Провели осадок на наличие NaСl с помощью качественного реагента на хлориды нитрата серебра. Выпал белый творожистый осадок AgCl. Теперь в фильтрат добавили 10 мл 20% уксусной кислоты CH3COOH и 0,25 г (0,0014моль) 2-циклогексилиденциклогексанона. Смесь нагрели в течение 15 минут на водяной бани, после чего поставили в морозильную камеру. После охлаждения в растворе выпали оранжевые кристаллы. Их отфильтровали и поставили на перекристаллизацию в 5 мл этанола. Теоретическая масса продукта 0,371 г. Выход 54%. 
+Н2О 
 
Характеристики продукта реакции - фенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона: 
Тплав=62 °C 
ИК (таблетка KBr): 1590 m, 1630 w, 2857 m, 2930 vs, 3326 m. 
УФ (в этаноле): 325 нм, ε= 18220 л/моль*см, А=0,645. 
ТСХ (элюент — толуол): Rf = 0,494. 
 
 

3 ОБСУЖДЕНИЕ  РЕЗУЛЬТАТОВ 
 
Спектральные свойства 2-циклогексилиденциклогексанона и его 2,4-динитрофенилгидразона давно известны в литературе, но чтобы проверить сходимость данных, нами были тщательно изучены УФ-спектры и ИК-спектры (для идентификации вещества, определения его структуры), а также для установления чистоты индивидуальных соединений проведена тонкослойная хроматография на пластинках "Sorbfil", проявляли их с помощью паров йода, в качестве элюента использовался толуол. 
После получения 2-циклогексилиденциклогексанона проверили его на содержание примесей с помощью метода тонкослойной хроматографии. На пластине отчётливо проявилось одно пятно (Rf = 0,29), что говорит о чистоте продукта реакции, отсутствии примесей. 
В УФ-спектре 2-циклогексилиденциклогексанона (Приложение №1) в гексане наблюдается два максимума поглощения. Первый максимум находиться на 246,0 нм, А=0,575. По закону Ламберта-Бургера-Бера рассчитали значение молярного коэффициента поглощения: ε=7 370 л/моль*см. Это поглощение электронного перехода π→π*. Второй максимум, это краевое поглощение, приходиться на 201,3 нм, значение оптической плотности А=0,252, ε=3230л/моль*см. Это коротковолновое плечо относят к переходу карбонила n→σ*. Максимум поглощения, соответствующий n→π* электронному переходу, не удалось обнаружить в районе λ=320-330 нм. Это связано с "эффектом маскировки" более сильной полосой 240 нм. 
В ИК-спектре 2-циклогексилиденциклогексанона (Приложение №4) наблюдаются следующие основные характеристические полосы (отнесение производилось с помощью справочников по ИК-спектроскопии [14,15]) : 
υ, см-1 (таблетка KBr) Отнесение 
2929, vs st C-H при алифатической CH2 
2853, s st C-H при алифатической CH2 

2656, vw комбинационное колебание C-H в 6-членном цикле 
1679, vs st C=O, сопряженное с двойной связью 
1621, s st C=C, рост интенсивности за счет резонанса Ферми при сопряжении с карбонильной группой 
1442, m δ C-H при насыщенном фрагменте CH2 
 
Следует обратить особое внимание на полосы поглощения st C=O и st C=C, которые подвержены взаимному влиянию друг другу. Полоса карбонила, которая обычно в кетонах находиться в районе 1715 см-1, смещена на 1679см-1, что вызвано сопряжением с двойной связью, полоса которой, в свою очередь, имеет более высокую интенсивность из-за резонанса Ферми при сопряжении с карбонильной группой. 
После получения гидразонов 2-циклогексилиденциклогексанона проверили их на наличие примесей с помощью ТСХ. На пластине отчётливо проявилось по одному пятну пятно (Rf =0,675- для ДНФгидразона и Rf = 0,494 – для фенилгидразона), что говорит о чистоте полученных продуктов. 
Трудность получения фенилгидразона заключается в том, что фенилгидразин менее активен в реакциях с сопряженной карбонильной группой, а необходимая для катализа кислота также ускоряет реакцию конденсации кетона. Если проводить реакцию с PhNHNH2•HCl, выделяющаяся соляная кислота приводит к быстрому изменению окраски раствора на темно-фиолетовую, при этом образование фенилгидразона не происходит. 
В УФ-спектрах гидразонов (Прилложения№2 и Приложение №3) присутствуют следующие максимумы поглощения: 

Соединение УФ-спектроскопия  Тплав, °C 
Растворитель λмакс, нм А ε, л/моль*см  
2,4-динитрофенилгидразон этанол 373 0,360 16009 105 
фенилгидразон этанол 325 0,645 18220 62 
 
Следует отметить, что полученные нами данные немного не соответствуют литературным - λmax =365-368 нм, а εmax =20 000-30 000 л/моль*см (в СНСl3). Возможно, это связано с тем, что мы использовали другой растворитель – этанол (нижняя граница пропускания – 210 нм, а у СНСl3 – 245 нм), а также из-за сопряжении карбонила в кетоне с двойной углеродной связью, из-за чего вполне возможно смещения максимума поглощения. 
В ИК-спектре 2,4-динитрофенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона (Приложение №5) наблюдаются следующие основные характеристические полосы: 
υ, см-1 (таблетка KBr) Отнесение 
832 δ N-H 
1501, m st as NO2  
1517, m st as NO2 
1589, s st C=С 
1616, vs st C=N 
2852, s st C-H при алифатической CH2 
2923, vs st C-H при алифатической CH2 
3110, vw st ar С-H в бензольном кольце 
3304, m st N-H 

В ИК-спектре  фенилгидразона 2-циклогексилиденциклогексанона (Приложение №6) присутствуют : 
υ, см-1 (таблетка KBr) отнесение 
1590, m st C=N 
1630, w st C=С 
2857, m st C-H при алифатической CH2 
2930, vs st C-H при алифатической CH2 
3326, m st N-H 
 
На основании ИК-спектров можно говорить о том, что структура полученных нами соединений полностью подтверждается. 
 

4 ВЫВОДЫ 
 
Экспериментально получен 2-циклогесилиденциклогексанон, на его основе синтезированы 2,4-динитрофенилгидразон, фенилгидразон, которые проверены на индивидуальность с помощью тонкослойной хроматографии и идентифицированы УФ- и ИК-спектроскопией. 
Для качественного определения карбонильной группы С=О наиболее подходит метод инфракрасной спектроскопии, так как, во-первых, поглощение карбонила почти всегда интенсивно и для кетонов лежит в области 1775-1650 см-1, во-вторых, для этого метода нет необходимости переводить твёрдое вещество в раствор, в-третьих, не требуется больших количеств продукта. Но величины молярных коэффициентов здесь не велики (≈103), поэтому для количественного определения следует использовать ультрафиолетовую спектроскопию. Этот метод удобен тем, что максимальная величина молярного коэффициента поглощения составляет порядка 105, а минимальное значение определяемой концентрации вещества при толщине слоя 1 см составляют -10-7 М. Чем выше значение молярного коэффициента поглощения, тем меньшие концентрации можно определять. 
Изолированная карбонильная группа характеризуется слабым поглощением около 300-320 нм, характерного для n→π* перехода карбонильных соединений, и полосой средней интенсивности вблизи 190 нм. 
Но часто наблюдается отсутствие слабоинтенсивного максимума в области 300-320 нм и это можно объяснить «эффектом маскировки» данной полосы несравнимо более интенсивной. Поэтому для определения карбонильной группы наиболее целесообразно использовать интенсивную полосу поглощения гидразонов исследуемых кетонов на промежутке 320-375 нм со значениями экстинкции 15 000-20 000 л/моль*см. 
 
 
 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 
 
1. Интернет-ресурс: http://www.xumuk.ru 
2. Овчинников В. И., Ручинский В. Р. Производство капролактама. М.: Химия. 1977. 
3. Хюккель В. // Теоретические основы органической химии. Т. 2. Л.: ОНТИ ГОСХИМИЗДАТ. 1934.  
4. Шрайнер Р. Идентификация органических соединений. - Пер. с англ. – М.: Мир, 1983. – 704с., ил. 
5. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Т2. – М.: Высш. шк.;2002. – 494с., ил. 
6. Бранд Дж., Эглинтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. – М.: Мир, 1967. 
7. Браун Д., Флойд А., Сейнзбери М. Спектроскопия органических веществ : Пер. с англ. М.: Мир, 1992. – 300 с., ил. 
8. Ганина В.И., Ивчер Т.С., Померанцева Э.Г., Переплётчикова Е.М., Зильберман Е.Н. // Заводская лаборатория. 1964. – т.XXX, №5. – с.541-542.  
9. Казицына Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в орг.химии.- М., Высш.шк, 1971. – 264 с, ил. 
10. Wenkert E., Bhattacharya S.K., Wilson E.M. // J. Chem. Soc. 1964. – 5617. 
11. Hozak M., Munk P. // Collect. Czechosl. Chem. Comm. 1959 – 24. – P. 3024. 
12. Кибардин С.А. Тонкослойная хроматография в орг. Химии. – М.: Химия, 1978. – 128с., ил. 
13. Сакодынский и др. Аналитическая хроматография. – М.: Химия, 1993. – 464с., ил. 
14. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений.Таблицы спектральных данных. – Пер. с англ. – М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. – 438 с.: ил. 
15. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. – Пер. с англ. – М.: Мир, 1965. 
 

ПРИЛОЖЕНИЯ 
Приложение №1:  
УФ-спектр 2-циклогексилиденциклогексанона 
 
Приложение №2:  
УФ-спектр фенилгидразона 2-циклогесилиденциклогексанона 
 
 
тут правда без графиков

Приложение №3: 
УФ-спектр 2,4- динитрофенилгидразона 2-циклогесилиденциклогексанона 
 
 
Приложение №4 
ИК-спектр 2-циклогексилиденциклогексанона 
Приложение №5 
ИК-спектр фенилгидразона 2-циклогесилиденциклогексанона 
Приложение №6 
ИК-спектр 2,4- динитрофенилгидразона 2-циклогесилиденциклогексанона 
Последние приложения представлены далее в виде отдельных вкладок.