Фазовые равновесия в системах Ag2S-SrS и Ag2S-Gd2S3-EuS

 

Данные образцы были залиты в шлифы и сфотографированы на оптическом микроскопе при увеличении 0,17, 0,28 и 0,50. (см. Приложение 5.1.1-5.1.12, 5.2.1-5.2.12, 5.3.1-5.3.12)

3. Результаты и их обсуждение

1. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии

Полученные данные по построению термоаналитических кривых занесли в Таблицу.

Таблица 1.

№ образца	Состав образца	Тпл.1, К	∆Н2, Дж	Тпл.2, К	∆Н2, Дж	Тпл.3, К	∆Н3, Дж
1	10Ag2S-90SrS	1059	0,13	1186	0,02	-	-
2	45Ag2S-55SrS	1049	0,29	1067	0,10	1185	0,21
3	66,6Ag2S-33,4SrS	1065	0,80	1185	0,09	-	-
4	85Ag2S-15SrS	1072	1,37	1184	0,43	-	-
5	88Ag2S-12SrS	1089	1,56	-	-	-	-
6	90Ag2S-10SrS	1067	0,75	1185	3,68	-	-
7	92Ag2S-8SrS	1075	2,03	-	-	-	-
8	94Ag2S-6SrS	1097	1,99	-	-	-	-
9	95Ag2S-5SrS	1077	1,89	-	-	-	-
10	96Ag2S-4SrS	1098	1,59	-	-	-	-
11	97Ag2S-3SrS	1098	1,74	-	-	-	-
12	98Ag2S-2SrS	1099	0,86	-	-	-	-
13	99Ag2S-1SrS	1099	1,23	-	-	-	-

 

Из данных таблицы видно, что прослеживается закономерность увеличения температуры плавления (Тпл.1) с 3 по 8 образец, однако на 9 образце температура резко падает, но с 10 по 13 образцы, в которых разница составов в 1 мол. % (к этой же группе относится и 8 образец), температура плавления почти одинаковая (1098±1K). Это может быть объяснено воздействием каких-либо внешних факторов, например, не «чистота» образца.

У 2 образца наблюдается три пика плавления, что и свидетельствует об его «выбивании» из общего ряда (температуры плавления несколько ниже, чем у других образцов).

О закономерностях величин тепловых эффектов говорить нельзя, т.к. нет систематического увеличения или понижения данных значений.

Для более наглядного представления различий и закономерностей (по температурам плавления), полученные термограммы объединили в одну. (см. Приложение 6)

2. Метод микроструктурного анализа

По полученным фотографиям на различных увеличениях изучили микроструктуру (количество фаз, размеры зерен от самого маленького до самого большого) и составили описание структуры образцов:

Таблица 2.

Состав Ag2S- Gd2S3- EuS	Размеры				Описание
	Длина, 103 мкм		Ширина, 103 мкм
	от	до	от	до
20-40-40	0,02	0,08	0,03	0,07	Наблюдаются черные вкрапления, возможно, эвтектика
22,5-22,5-55	0,08	0,25	0,075	0,14	Появление первичных зерен, светлые крапления второй фазы
28,5-28,5-43	0,025	0,43	0,025	0,06	Наблюдается внедрение второй фазы в виде удлиненных игольчатых зерен
28-24-48	0,11	0,42	0,02	0,15	Внедрение частиц второй фазы (светлые крапления), образование первичных зерен
32,2-22,8-45	0,045	0,13	0,045	0,09	Первичные зерна становятся совсем маленькими, количество частиц второй фазы увеличивается
32-32-36	0,04	0,15	0,02	0,055	Внедрение второй фазы в виде мелких зерен, а также в виде удлиненных больших зерен в виде «иголок»
33,3-33,3-33,3	0,01	0,175	0,005	0,02	Очень много мелких зерен второй фазы, возможно, эвтектика
34-34-32	0,025	0,23	0,015	0,08	Внедрение одной из фаз в структуру другой
40-20-40	0,115	0,305	0,08	0,125	Мелкие внедрения второй фазы в структуру первой, проглядывается эвтектика при образовании первичных зерен; для более четкого рисунка образец можно протравить кислотой
50-25-25	0,01	0,31	0,01	0,25	Невозможно достоверное описание образца из-за плохо приготовленного образца
86,5-4,5-9	0,025	0,65	0,025	0,23	Неверно приготовлен сам образец сплава для исследования
98,5-0,5-1	0,05	0,40	0,025	0,12	Внедрение одной из ваз в структуру другой в виде зерен различной величины и формы

 

Для определения числа фаз построили тройную диаграмму в программе Edstate3D по двойным диаграммам. (см. пункт 1.4)

Так как при плавлении соединений Ag2S-Gd2S3 и Gd3S3-EuS образуются соединения составов AgGdS2 и EuGd2S4 соответственно, проводим коноду к соединению, которое лежит напротив, а также соединяем эти составы конодой. Так как у нас нет точек, лежащих на коноде, соединяющей составы соединений, образующихся при плавлении, то мы можем только сделать предположение о термодинамическом равновесии, но подтвердить это не можем, потому что нет доказательств.

Предположим, что точки, соответствующих составов, лежащие в треугольнике Гиббса, имеют две фазы, значит проводим дополнительную коноду от Ag2S к точек состава 25Ag2S-25Gd2S3-50EuS.

Для подтверждения предположений необходимо посмотреть на фотографии данных составов:

• т. 4 состава 86,5Ag2S-4,5Gd2S3-9EuS – неверно приготовлен сам образец сплава для исследования

• т. 5 состава 28Ag2S-24Gd2S3-48EuS имеет две фазы

• т. 8 состава 40Ag2S-20Gd2S3-40EuS имеет три фазы

• т. 11 состава 32,2Ag2S-22,8Gd2S3-45EuS имеет две фазы

• т. 1 состава 28,5Ag2S-28,5Gd2S3-43EuS имеет две фазы

• т. 2 состава 20Ag2S-40Gd2S3-40EuS имеет две фазы

• т. 3 состава 50Ag2S-25Gd2S3-25EuS имеет две фазы

• т. 6 состава 22,5Ag2S-22,5Gd2S3-55EuS имеет две фазы

• т. 7 состава 32Ag2S-32Gd2S3-36EuS имеет две фазы

• т. 9 состава 34Ag2S-34Gd2S3-32EuS имеет две фазы

• т. 10 состава 98,5Ag2S-0,5Gd2S3-1EuS имеет две фазы

• т. 12 состава 33,3Ag2S-33,3Gd2S3-33,3EuS имеет две фазы

На основании выше изложенного, можно сказать, что все коноды проведены справедливо и что все точки, лежащие на этих конодах, имеют две фазы. Однако мы не можем определить, где и какая фаза образуются, без рентгено-фазового анализа.

Литература

1. Документ «Термический анализ»
2. Основы дифференциальной сканирующей калориметрии, МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В. ЛОМОНОСОВА, ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ, Кафедра физики полимеров и кристаллов; Москва, 2010
3. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Реакции неорганических веществ: справочник. — М: Дрофа, 2007. — С. 14-15.
4. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М.: Мир, 1971. — Т. 1. — 561 с.
5. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии. «Химия». Л. 1977. -116 с.
6. Технология металлов и материаловедение. Кнорозов В.В., Третьяков А.В. и др. М.: Металлургия, 1987, 800 с.