Фазовые равновесия в однокомпонентных системах

Федеральное агентство по образованию Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего  профессионального образования

«Южно-Уральский  государственный университет»

Факультет «Экономика и управление»

Кафедра «Экономика, управление и инвестиции» 
 
 
 
 
 

«Фазовые равновесия в однокомпонентных системах 
 
 
 
 

Выполнил: студент гр. ЭиУ-227                                                                                                             Кохановская М.А.

Проверил:  Павловская М.С.  
 

                                                       
 
 

Челябинск, 2010

 

ОГЛАВЛЕНИЕ

 
 
 

  
1 АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ КЛАУЗИУСА-КЛАПЕЙРОНА 

     Фазовые переходы (агрегатные и полиморфные  превращения)  однокомпонентных систем (чистых веществ) описываются уравнением Клаузиуса-Клапейрона

где – изменение энтропии при фазовом переходе, – теплота фазового перехода, – изменение объема при переходе, например, при плавлении . Эти величины должны относиться к одному и тому же количеству вещества (обычно к 1 молю).

     Этим  дифференциальным уравнением связаны  между собой изменения двух параметров – давления Р и температуры Т, характеризующих равновесное состояние двухфазной однокомпонентной системы. Интегрирование дифференциального уравнения Клаузиуса-Клапейрона позволяет установить зависимости равновесных параметров состояния таких систем р = f(T) или Т = j(р). Так, в процессах плавления и полиморфных превращений соотношение следует записать в виде уравнения

решение которого приводит к зависимости  Т = j(Р), то есть температура перехода зависит от внешнего давления. Например, при плавлении

     При интегрировании обычно правую часть уравнения считают постоянной и определяют ее при нормальном давлении 1,013×10⁵ Па.

Тогда температура плавления вещества при давлении Р = 1,013×10⁵ Па

Здесь – нормальная температура плавления вещества.

      Если  одной из равновесных фаз является пар (например, испарение) и температура много меньше критической, то, пренебрегая объемом равновесной конденсированной фазы (DV_исп = V_пар – V_ж » V_пар) и, считая пар идеальным газом, уравнение Клаузиуса-Клапейрона преобразуем к виду

     В приближенных расчетах и для небольших  интервалов температур теплоту испарения можно считать постоянной и тогда

     В точных расчетах учитывается зависимость  теплоты испарения от температуры и чаще всего

     Последние два уравнения, описывающие зависимость давления насыщенного пара над жидкостью от температуры, справедливы и для возгонки (сублимации):

или

     Поскольку условием кипения жидкости является равенство давления насыщенного  пара внешнему давлению, то уравнения  можно рассматривать как зависимость температуры кипения жидкого вещества от внешнего давления.

Рис.1.1. Диаграмма  фазовых равновесий однокомпонентной системы 

      Если  уравнения представить графически, то получим диаграмму состояния однокомпонентной системы (рис.1.1). Отметим здесь два обстоятельства.

     Во-первых, линия ОА, отвечающая равновесию «твердое вещество–жидкое вещество», практически вертикальна, поэтому нормальная температура плавления практически совпадает с температурой трехфазного равновесия (тройная точка О).

     Во-вторых, кривая зависимости давления пара над  твердым веществом (линия ОС) вблизи точки О имеет большую крутизну, чем кривая зависимости давления пара над жидкостью (линия ОВ). Это связано с тем, что теплота возгонки больше, чем теплота испарения

 

2 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 

  Исходные  данные :

  – экспериментальные данные по упругости  паров над некоторым чистым твердым (А_тв) и жидким (А_ж) веществом при разных температурах;

    – плотности твердого и жидкого  веществ d_тв и d_{ж ,} г/см³ (в расчетах их следует считать независящими в исследованном температурном интервале);

  – давление Р , Па;

  – молярная масса М, г/моль, вещества А. 

Экспериментальные данные по упругостям паров твердого и жидкого вещества с известными молекулярной массой М (г/моль) и плотностями d_i (г/см³) 

 

    Пересчитать коэф-ты  lnp=g(T) с учётом исправлений => ∆Н_исп другая, ∆Н_пл другая, коэф-ты тр.точки – другие! 

  2.1  Построение графиков зависимостей lnp от 1/T. Расчёт величин постоянных коэффициентов в интегральных уравнениях Клаузиуса-Клапейрона для фазовых равновесий. 

    Исходя из уравнения Клаузиуса-Клапейрона для равновесий

  А_тв = А_газ и А_ж = А_газ

  Можно предположить, что  теплоты возгонки и испарения являются постоянными величинами:

                                                             

                                        

                   

  

  Результаты  вычислений, необходимых для построения графиков зависимостей lnp от :   
 
 
 
 
 
 
 
 
 

  Построим  график зависимости lnp от . Предположим, что и . Определяем постоянные А_т и А_ж (угловые коэффициенты прямых), используя координаты крайних точек:

                       ЗАЧЕМ?

                                                              

  

  График  зависимости ln P=f(1/T)

  Постоянные  интегрирования можно определить, подставляя в линейное уравнение при известных А_т или А_ж координату любой точки прямых:

                                   ЗАЧЕМ?

                 

  Таким образом, в исследованном интервале  температур зависимости упругости пара над твердым и жидким веществом описываются уравнениями (Па)

  

                                         

  

  или                                      

  

  2.2 Вычисление теплоты испарения, возгонки и плавления вещества.

    Определим теплоту возгонки (сублимации) и испарения по величинам А_т и А_ж:

  

  

Теплоту плавления вещества вычисляем, используя закон Гесса:

  

  

 

  2.3 Расчёт точных координат тройной точки, характеризующей трехфазное равновесие.

    Для того, чтобы получить точные координаты тройной точки (точки равновесия), необходимо приравнять правые части уравнений lnPт(1/T) и lnPж(1/T):

  

  Отсюда  получим температуру трехфазного  равновесия: 

  -3576 / Т = - 9,1 

  Т_тр  = 392,97°К 
 
 

  Для того, чтобы получить давление трехфазного равновесия подставим значение температуры тройной точки:

  

  2. 4 Построение  диаграммы фазовых равновесий в координатах Р –Т.

    Результаты расчетов Ртв = f(Т) и Рж = f(Т), при подставлении  значения температур: