Биогенная трансформация серы и железа

При температуре 444,6°C расплавленная сера закипает. В зависимости от температуры  в ее парах можно обнаружить молекулы S₈, S₆, S₄ и S₂. Изменение состава молекул вызывает изменение окраски паров серы от оранжево-желтого до соломенно-желтого цвета. При температуре выше 1500°C молекулы S₂ диссоциируют на атомы.

Молекулы S₂ парамагнитны и построены аналогично молекуле O₂. Во всех других состояниях сера диамагнитна.

В воде сера практически нерастворима. Некоторые  ее модификации растворяются в органических жидкостях (толуоле, бензоле) и особенно хорошо — в сероуглероде CS₂ и жидком аммиаке NH₃.

Сера  — достаточно активный неметалл. Даже при умеренном нагревании она окисляет многие простые вещества, но и сама довольно легко окисляется кислородом и галогенами.

    S + O₂ = SO₂; S + 3F₂ = SF₆,

    2S + Cl₂ = S₂Cl₂ (c примесью SCl₂)

С водородом  при нагревании сера образует сероводород H₂S и в небольшом количестве сульфаны (соединения состава H₂S_n):

    H₂ + S <> H₂S.

Примеры реакций серы с металлами:

    2Na + S = Na₂S, Ca + S = CaS, Fe + S = FeS

Образующиеся  в этих реакциях сульфиды характеризуются  не постоянным, а, как правило, переменным составом. Так, состав сульфида кальция может непрерывно изменяться в границах от CaS до CaS₅. Полисульфиды типа СаS_n или Na₂S_n при взаимодействии, например, с соляной кислотой образуют сульфаны H₂S_n, причем значение n может составлять от 1 до приблизительно 10.

Концентрированная серная кислота при нагревании окисляет серу до SO₂:

    S + 2H₂SO₄ = 2H₂O + 3SO₂.

Царская водка (смесь азотной и соляной  кислот) окисляет серу до серной кислоты.

Разбавленная  азотная кислота, соляная кислота  без окислителей и серная кислота на холоде с серой во взаимодействие не вступают. При нагревании в кипящей воде или растворах щелочей сера диспропорционирует:

    3S + 6NaOH <> 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O;

Сера  может присоединяться к сульфидам

    Na₂S + (n–1)S = Na₂S_n

и к сульфитам:

    Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

В результате протекания данной реакции из сульфита натрия Na₂SO₃ образуется тиосульфат натрия Na₂S₂O₃.

При нагревании сера реагирует почти со всеми  элементами, кроме инертных газов, иода, азота, платины и золота.

Известно  несколько оксидов серы. Кроме устойчивых диоксида серы SO₂ [другие названия: сернистый газ, сернистый ангидрид, оксид серы (IV)] и триоксида серы SO₃ [другие названия: серный газ, серный ангидрид, оксид серы (VI)], получены неустойчивые оксиды S₂O (при пропускании тока SO₂ через тлеющий разряд) и S₈O (при взаимодействии H₂S с SOCl₂). Пероксиды SO₄ и S₂O₇ образуются при пропускании SO₂ в смеси с кислородом через тлеющий разряд или за счет окисления SO₂ озоном.

Кислотному  диоксиду серы SO₂ соответствует неустойчивая кислота средней силы H₂SO₃ (сернистая кислота):

    Н₂О + SO₂ <> H₂SO₃,

а кислотному триоксиду серы SO₃ — сильная двухосновная серная кислота H₂SO₄:

    SO₃ + H₂O = H₂SO₄

И сернистой  кислоте H₂SO₃, и серной H₂SO₄ соответствуют по два ряда солей: кислые [соответственно гидросульфиты NaHSO₃, Ca(HSO₃)₂ и др. и гидросульфаты КНSO₄, NaНSO₄ и другие] и средние [сульфиты Na₂SO₃, K₂SO₃ и сульфаты CaSO₄, Fe₂ (SO₄)₃].

Сера  входит в состав многих органических соединений. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1.2. Историческая справка. Нахождение в природе

    Сера встречается в природе в свободном (самородном) состоянии, поэтому она была известна человеку уже в глубокой древности. Сера привлекала внимание характерной окраской, голубым цветом пламени и специфическим запахом, возникающим при горении (запах сернистого газа). Считалось, что горящая сера отгоняет нечистую силу. В Библии говорится об использовании серы для очищения грешников. У человека средневековья запах «серы» ассоциировался с преисподней. Применение горящей серы для дезинфекции упоминается Гомером. В Древнем Риме с помощью сернистого газа отбеливали ткани.

Издавна использовалась сера в медицине —  ее пламенем окуривали больных, ее включали в состав различных мазей для  лечения кожных заболеваний. В 11 в. Авиценна (Ибн Сина), а затем и европейские  алхимики полагали, что металлы, в том числе золото и серебро, состоят из находящихся в различных соотношениях серы и ртути. Поэтому сера играла важную роль в попытках алхимиков найти «философский камень» и превратить недрагоценные металлы в драгоценные. В 16 в. Парацельс считал серу наряду с ртутью и «солью» одним из основных «начал» природы, «душою» всех тел.

Практическое  значение серы резко возросло после  того, как изобрели черный порох (в  состав которого обязательно входит сера). Византийцы в 673 г., защищая Константинополь, сожгли флот неприятеля с помощью так называемого греческого огня — смеси селитры, серы, смолы и других веществ — пламя которого не гасилось водой. В средние века в Европе применялся черный порох, по составу близкий к смеси греческого огня. С тех пор началось широкое использование серы для военных целей.

Издавна было известно и важнейшее соединение серы — серная кислота. Один из создателей ятрохимии, монах Василий Валентин, в 15 веке подробно описал получение  серной кислоты путем прокаливания железного купороса (старинное название серной кислоты — купоросное масло).

Элементарную  природу серы установил в 1789 А. Лавуазье. В названиях химических соединений, содержащих серу, часто содержится приставка «тио» (например, применяемый  в фотографии реактив Na₂S₂O₃ имеет название тиосульфат натрия). Происхождение этой приставки связано с греческим названием серы — theion.

    Сера  довольно широко распространена в природе. В земной коре ее содержание оценивается  в 0,05% по массе. В природе часто  встречаются значительные залежи самородной серы (обычно вблизи вулканов); в Европе они расположены на юге Италии, в Сицилии. Еще большие залежи самородной серы имеются в США (в штатах Луизиана и Техас), а также в Средней Азии, в Японии, в Мексике. В природе сера встречается как россыпями, так и в виде кристаллических пластов, иногда образуя изумительные по красоте группы полупрозрачных желтых кристаллов (так называемые друзы).

В вулканических  местностях часто наблюдается выделение  из-под земли газа сероводорода H₂S; в этих же регионах сероводород встречается в растворенном виде в серных водах. Вулканические газы часто содержат также сернистый газ SO₂.

На поверхности  нашей планеты широко распространены месторождения различных сульфидных соединений. Наиболее часто среди них встречаются: железный колчедан (пирит) FeS₂, медный колчедан (халькопирит) CuFeS₂, свинцовый блеск PbS, киноварь HgS, сфалерит ZnS и его кристалическая модификация вюртцит, антимонит Sb₂S₃ и другие. Известны также многочисленные месторождения различных сульфатов, например, сульфата кальция (гипс CaSO₄·2H₂O и ангидрит CaSO₄), сульфата магния MgSO₄ (горькая соль), сульфата бария BaSO₄ (барит), сульфата стронция SrSO₄ (целестин), сульфата натрия Na₂SO₄·10H₂O (мирабилит) и др.

Каменные  угли содержат в среднем 1,0-1,5% серы. Сера может входить и в состав нефти. Целый ряд месторождений природного горючего газа (например, Астраханское) содержат как примесь сероводород.

Сера  относится к элементам, которые  необходимы для живых организмов, так как она является существенной составной частью белков. Белки содержат 0,8-2,4% (по массе) химически связанной серы. Растения получают серу из сульфатов, содержащихся в почве. Неприятные запахи, возникающие при гниении трупов животных, объясняются главным образом выделением соединений серы (сероводорода: и меркаптанов), образующихся при разложении белков. В морской воде присутствует около 8,7·10^-2 % серы.  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1.3 Получение. Применение. Биологическая роль

    Серу  получают, в основном, выплавляя  ее из горных пород, содержащих самородную (элементарную) серу. Так называемый геотехнологический способ позволяет получать серу без подъема руды на поверхность. Этот способ был предложен в конце 19 века американским химиком Г. Фрашем, перед которым встала задача извлечения на поверхность земли серы из месторождений юга США, где песчаный грунт резко усложнял ее добычу традиционным шахтным методом.

Фраш  предложил использовать для подъема  серы на поверхность перегретый водяной  пар. Перегретый пар по трубе подают в подземный слой, содержащий серу. Сера плавится (ее температура плавления немного ниже 120°С) и по трубе, расположенной внутри той, по которой под землю закачивают водяной пар, поднимается наверх. Для того чтобы обеспечить подъем жидкой серы, через самую тонкую внутреннюю трубу нагнетают сжатый воздух.

По другому (термическому) методу, получившему  особое распространение в начале 20 века на Сицилии, серу выплавляют, или  возгоняют, из дробленной горной породы в специальных глиняных печах.

Существуют  и другие методы выделения самородной серы из породы, например, экстракцией сероуглеродом или флотационными методами.

В связи  с тем, что потребность промышленности в сере очень велика, разработаны  методы ее получения из сероводорода H₂S и сульфатов.

Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из остающегося после получении соды Na₂CO₃ по методу французского химика Н. Леблана сульфида кальция CaS. Метод Леблана основан на восстановлении сульфата натрия углем в присутствии известняка CaCO₃.

    Na₂SO₄ + 2C = Na₂S + 2CO₂;

    Na₂S + CaCO₃ = Na₂CO₃ + CaS.

Соду  затем выщелачивают водой, а водную суспензию плохо растворимого сульфида кальция обрабатывают диоксидом  углерода:

    CaS + CO₂ + H₂O = CaCO₃ + H₂S

Образующийся  сероводород H₂S в смеси с воздухом пропускают в печи над слоем катализатора. При этом за счет неполного окисления сероводорода образуется сера:

    2H₂S + O₂ = 2H₂O +2S

Аналогичный метод используют для получения  элементарной серы и из сероводорода, сопутствующего природным газам.

Так как  современная техника нуждается  в сере высокой чистоты, разработаны  эффективные методы рафинирования  серы. При этом используют, в частности, различия в химическом поведении  серы и примесей. Так, мышьяк и селен удаляют, обработав серу смесью азотной и серной кислот.

Использованием  методов, основанных на дистилляции  и ректификации, удается получить высокочистую серу с содержанием  примесей 10^–5 - 10^–6 % по массе.

    Около половины производимой серы используется на производство серной кислоты, около 25% расходуется для получения сульфитов, 10-15% — для борьбы с вредителями сельскохозяйственных культур (главным образом винограда и хлопчатника) (наибольшее значение здесь имеет раствор медного купороса CuSO₄·5H₂O), около 10% используется резиновой промышленностью для вулканизации резины. Серу применяют при производстве красителей и пигментов, взрывчатых веществ (она до сих пор входит в состав пороха), искусственных волокон, люминофоров. Серу используют при производстве спичек, так как она входит в состав, из которого изготовляют головки спичек. Серу до сих пор содержат некоторые мази, которыми лечат заболевания кожи. Для придания сталям особых свойств в них вводят небольшие добавки серы (хотя, как правило, примесь серы в сталях нежелательна).

    Сера  постоянно присутствует во всех живых  организмах, являясь важным биогенным элементом. Ее содержание в растениях составляет 0,3-1,2 %, в животных 0,5-2 % (морские организмы содержат больше серы, чем наземные). Биологическое значение серы определяется прежде всего тем, что она входит в состав аминокислот метионина и цистеина и, следовательно, в состав пептидов и белков. Дисульфидные связи –S–S– в полипетидных цепях участвуют в формировании пространственной структуры белков, а сульфгидрильные группы (–SH) играют важную роль в активных центрах ферментов. Кроме того, сера входит в молекулы гормонов, важных веществ. Много серы содержится в кератине волос, костях, нервной ткани. Неорганические соединения серы необходимы для минерального питания растений. Они служат субстратами окислительных реакций, осуществляемых распространенными в природе серобактериями.