Эволюция атмосферы в истории Земли

Кислород в  атмосферу поступал в основном из двух источников: за счет биогенного процесса восстановления углерода из углекислого газа и благодаря фотодиссоциации воды жестким излучением Солнца. 

В современной  атмосфере содержится около 1,2-10²¹ г кислорода, откуда общая масса О2 в кислородном резервуаре земной коры и атмосферы равна приблизительно 8,72-10²² г. Но за счет фотосинтеза микроорганизмов, водорослей и растений в тот же резервуар могло поступить только 5,2-10²² г О2.  Разница 3,52-10²² г должна была поступить из других источников. В раннем докембрии еще было очень мало кислорода, поэтому отсутствовал в атмосфере озоновый слой, и жесткое излучение Солнца проникало до земной поверхности, откуда видно, что таким источником могла быть диссоциация воды жестким излучением Солнца по известной реакции H₂O + hv — O + H₂. При этом водород улетучивался, а кислород уходил на окисление железа. Следовательно, в раннем докембрии за счет диссоциации воды в общий кислородный резервуар должно было поступить около 3,52-10²² г О2. 

Часть этого  кислорода, правда, могла освобождаться не только за счет прямой фотодиссоциации воды жестким излучением Солнца, но и за счет ее биохимического расщепления автотрофными организмами в процессе анаэробного метаболизма брожения. Разделить эффект этих двух механизмов пока не удается, но предположительно в раннем докембрии, когда еще не существовало защитного озонового слоя в земной стратосфере, явно доминировала фотодиссоциация воды над ее биологическим расщеплением. 

СЛАЙД 13

В раннем докембрии (до 2,0 млрд лет назад) парциальное  давление кислорода было очень низким, поэтому можно ожидать, что процесс фотодиссоциации воды заметно действовал только в архее и раннем протерозое. 

Для расчета  массы кислорода, освобождавшегося в результате жизнедеятельности  микроорганизмов и водорослей, следует  учитывать, что объемы фитопланктона в океане в основном лимитируются содержанием фосфора, растворимость которого в океанических водах весьма ограниченная. А раз так, то можно принять, что скорость биогенного выделения кислорода в докембрии и раннем палеозое (т. е. до появления наземной растительности) была пропорциональна массе воды в океанах, которая нам известна. 

В этом случае сравнительно просто удается рассчитать и графики  накопления биогенного кислорода в  осадочных резервуарах, и скорости развития этих процессов.

Анализируя геологические  данные, приходится признать, что парциальное  давление О₂ в архейской и раннепротерозойской атмосфере было очень низким.

Доказательством чего служит то, что в  позднеархейских  и раннепротерозойских конгломератах  типа Витватерсранда в Южной Африке или Эллиот-Лейк в Канаде, широко распространенных на многих древних щитах и сформированных в интервале времен от 3 до 2,1 млрд лет назад, содержится большое количество обломочных уранинита UO2 (отлагавшегося только в период от 2,5 до 2,1 млрд лет) и пирита FeS2. Судя по косой слоистости и общей структуре конгломератов, видно, что их отложение происходило в прибрежных зонах на шельфах древних щитов, т.е. в деятельном слое океана. Поэтому образование таких минералов нельзя объяснить застойными явлениями в глубинных океанических водах. Кроме того, в период возникновения обширного Гуронского оледенения (около 2,5-2,3 млрд лет назад) застойных вод вообще не должно было бы существовать. Следовательно, в момент своего образования уранинит и пирит раннепротерозойских конгломератов находились в геохимическом равновесии с аэрированными водами океана, т.е. с атмосферой. Но при нахождении в среде с парциальным давлением О2 выше 10^-6 современного уровня уранинит переходит в U3O8 и другие окислы, а пирит разлагается с образованием окислов железа и сульфат-иона.

О восстановительных  условиях древней атмосферы говорят  и высокие отношения закисного  железа к окисному в раннедокембрийских осадках и корах выветривания, а также массовые отложения хемогенных сидеритов. 

Следует особо подчеркнуть, что факт одновременного отложения в то время окисных железных формаций не противоречит приведенным выше выводам о чрезвычайно низком парциальном давлении кислорода в атмосфере тех далеких геологических эпох. Более того, само существование осадочных железорудных формаций докембрия подтверждает эти выводы. Действительно, ведь при окислительной обстановке в атмосфере и океане растворимость окислов железа резко падает, и, следовательно, столь же резко должна уменьшаться миграционная способность железа. В этом случае все железо окислялось бы до трехвалентного нерастворимого состояния непосредственно в рифтовых зонах Земли и там же осаждалось, формируя металлоносные осадки офиолитовых комплексов, а не разносилось по всему океану, в том числе и на пассивные окраины континентов, с которыми и связаны залежи окисного железа. В те далекие эпохи железо скорее всего растворялось в океанических водах в форме бикарбоната Fe(HCO3). Окисление растворимого бикарбоната железа до трехвалентного состояния могло происходить чисто биогенным путем в местах обитания и развития фитопланктона и других фотосинтезирующих микроорганизмов. При этом выделявшийся за счет метаболизма водорослей и микроорганизмов кислород поступал прямо в водный раствор и тут же, без выделения в атмосферу, связывался с железом, окисляя его до трехвалентного и нерастворимого состояния:

 2Fe(HCO₃)₂ + O —Fe₂O₃ + 4CO₂ + 2H₂O.

 Исследование  же изотопного состава осадочного  С_орг в докембрийских железорудных отложениях показывает, что связанное с биологическими процессами изотопное фракционирование углерода происходило даже на стадиях накопления самых древних железистых формаций Исуа в Западной Гренландии возрастом около 3,8 млрд лет. В еще большей мере это относится к железистым кварцитам группы Хамерсли возрастом около 2,2-2 млрд. лет. Кроме того, в докембрийских толщах железистых кварцитов, были найдены прямые следы микрофоссилий, непосредственно указывающие на биогенное происхождение железорудных формаций.

Из рассматриваемого механизма окисления железа, в частности, следует, что в моменты всплеска накопления железных руд парциальное давление кислорода в атмосфере Земли должно было падать еще ниже, поскольку именно в эти периоды почти весь кислород биогенного и фотодиссоциационного происхождения поглощался окисляющимся железом. 

Появление свободного кислорода, безусловно, должно было стимулировать  эволюцию жизни и возникновение  новых ее форм с более совершенным  энергоемким метаболизмом. По палеонтологическим данным, известно, что первые находки  эукариот (органических клеток с обособленным ядром) относятся к толщам среднего протерозоя с возрастом около 1,9-1,5 млрд лет. Для своего развития эукариотический фитопланктон требует небольших количеств растворенного в воде кислорода, поэтому можно связать это событие с переходом атмосферы через "точку Юри", определяемую давлением кислорода около 10^-3 от современного уровня. 

Еще одной реперной точкой, по-видимому, является момент появления  многоклеточных организмов царства  животных. Находки наиболее древних  метазоа, как известно, были сделаны в отложениях Южной Австралии нижнего венда возрастом около 680 млн лет. Но для организмов царства животных характерен активный обмен веществ, использующий кислородное дыхание. Поэтому появление метазоа могло произойти только при относительно повышенном парциальном давлении кислорода в атмосфере. Обычно за критическое содержание кислорода принимается точка Пастера, соответствующая его давлению около 10^-2 от современного уровня, при котором анаэробный процесс брожения сменяется энергетически более выгодным кислородным метаболизмом.

Этот же подход позволяет оценить содержание кислорода  в атмосфере раннего палеозоя до появления наземной растительности в середине девона: концентрация кислорода  тогда, вероятно, составляла 20% от современного уровня, а парциальное давление достигало 0,04-0,05 атм.

 В середине  мезозоя, после появления и  широкого распространения цветковых  растений, содержание и давление  кислорода в атмосфере уже  приблизились к его современному  уровню (около 0,23 атм).

По-видимому, в природе существует очень чувствительный механизм регулирования парциального давления кислорода в земной атмосфере фанерозоя. Осуществляется такое регулирование за счет установления динамического равновесия между двумя процессами. С одной стороны, это конечная мощность биологических механизмов генерации кислорода (зависящая от содержания углекислого газа и фосфора в атмосфере, океанической воде и почвах), а с другой - это процессы поглощения кислорода (определяемые его парциальным давлением в атмосфере) благодаря разложению в осадках органического углерода и его повторного окисления до углекислого газа. По этой причине можно ожидать, что установившийся сейчас равновесный уровень содержания кислорода в современной атмосфере (20,95% по объему или 0,232 бар по давлению) сохранится надолго и в будущем до полного окисления двухвалентного железа в мантии еще приблизительно через 600 млн лет.  

СЛАЙД 14 ОБЩЕЕ ИЗМЕНЕНИЕ АТМОСФЕРЫ

Определив отдельно основные закономерности накопления в  атмосфере главных составляющих, легко рассчитать суммарную картину эволюции состава земной атмосферы и ее давление.

Следует добавить еще накопление в атмосфере радиогенного аргона ⁴⁰Ar, содержание которого в современной атмосфере достигает 1,28% по массе (суммарная масса аргона на 99,6% состоит из изотопа ⁴⁰Ar).

Калий является типичным литофильным элементом  и накапливается в континентальной  коре пропорционально ее росту.

Суммарная картина  изменения состава и давления атмосферы Земли изображена на рисунке (в связи с малыми значениями парциального давления аргона его концентрация на рисунке отдельно не показана, но включена в кривую давления азота). 

СЛАЙД 15 и 16

Как видно из графиков, в катархее, около 4,6-4 млрд лет назад, атмосфера Земли была менее плотной, чем сейчас и состояла в основном из азота (0,67 атм), лишь с небольшими примесями благородных газов (~2-10^-5 атм).

В архее началось сравнительно быстрое нарастание давления углекислого газа, и атмосфера  в основном стала углекислотной  с подчиненным содержанием азота. В пике развития архейской атмосферы парциальное давление углекислого газа превышало 5 атм при парциальном давлении азота около 1 атм, поэтому суммарное давление атмосферы тогда (около 2,7 млрд лет назад) превышало 6 атм.

Помимо углекислого  газа в атмосфере раннего архея должен был накапливаться метан, образующийся при окислении железа водой в присутствии углекислого газа

4Fe + 2H2O + CO2 — 4FeO + CH4 + 41,8 ккал/моль.

Наиболее интенсивно этот процесс должен был развиваться  на самых ранних этапах дегазации  Земли в начале архея, когда большая часть поверхности Земли еще была сложена первозданным реголитом, содержавшим до 13% металлического железа. В составе атмосферы того времени метан мог даже превалировать над СО₂. Кроме того, в архее в небольших количествах генерировалась и окись углерода, возникающая при взаимодействии углекислого газа с горячим железом

Fe + CO2 + 4,05 ккал/ моль — FeO + CO.

Отсюда видно, что атмосфера в начале раннего  архея, была существенно восстановительной  и азотно-углекислотно-метановой  по составу.

В дальнейшем, приблизительно через 100 млн лет, после полной гидратации первозданного реголита, восстановительный  потенциал архейской атмосферы  должен был резко снизиться благодаря  фотодиссоциации метана солнечным  излучением и образования формальдегида

СН4 + СО2 + hv — 2HCOH. В результате архейская атмосфера стала углекислотно-азотной лишь с небольшими добавками метана и равновесным содержанием влаги. 

В протерозое после  выделения земного ядра и резкого  снижения тектонической активности Земли в океанической коре возник серпентинитовый слой (см. рис. 9.2) и резко активизировались процессы связывания углекислого газа в карбонатах. В результате довольно быстро (в течение примерно 100 млн лет) из атмосферы оказался выведенным практически весь углекислый газ и земная атмосфера стала азотной с общим давлением около 1 атм. Наконец, после полного исчезновения свободного (металлического) железа из мантии в конце протерозоя в атмосфере фанерозоя стал постепенно накапливаться кислород, и она приняла привычный азотно-кислородный состав, а ее давление поднялось до 1 бара.

 В фанерозое  максимального давления атмосфера,  по-видимому, достигала в середине  мезозоя, когда скорость генерации  кислорода стала максимальной  в связи с широким распространением  тогда по Земле цветковых растений.

В будущем общее  давление земной атмосферы продолжит  постепенное снижение за счет связывания микроорганизмами азота в почвах континентов. Процесс этот продолжится  до тех пор, пока в будущем, приблизительно через 600 млн лет, не начнется дегазация из мантии эндогенного кислорода, освобождающегося при образовании "ядерного" вещества Fe-FeO по реакции (4.6) из предельно окисленных к тому времени окислов железа в мантии. После этого давление кислорода в атмосфере Земли начнет стремительно возрастать вплоть до 40 атм и выше. Но произойдет это, на наше счастье, еще очень не скоро.