Химии горючих ископаемых

Нефть имеет весьма сложный состав и представляет собой смесь около 1000 различных индивидуальных веществ, представленных в основном жидкими углеводородами ( 500 веществ или обычно 80—90 % по массе). Кроме них в состав нефти входят гетероатомные органические соединения (4—5 %), преимущественно сернистые (около 250 веществ), азотистые ( 30 веществ) и кислородные (около 85 веществ). Также в нефти присутствуют различные металлы в виде металлоорганических соединений.

       Основными компонентами нефти являются углеводороды (до 98%). Кроме того, в состав нефти входят их производные, содержащие кислород, серу и азот. Углеводороды, входящие в состав нефти, подразделяются на четыре класса (Нельсон-Смит, 1977; Владимиров и др., 1991):

Парафины (алканы) - устойчивые насыщенные соединения, характеризующиеся формулой CnH2n+2, имеющие прямую или разветвленную цепь.

Нафтены (циклопарафины) - насыщенные циклические соединения, характеризующиеся формулой CnH2n, оба атома водорода в которых могут быть замещены алкильными группами.

Ароматические - ненасыщенные циклические соединения ряда бензола, содержащие в кольце на шесть атомов водорода меньше, чем соответствующие нафтены; атомы водорода в этих соединениях могут быть также замещены алкильными группами.

Олефины (алкены) - ненасыщенные нециклические соединения с двумя или одним атомом водорода у атома углерода; соединения этого класса могут быть с прямой или разветвленной цепью, хотя они присутствуют в сырой нефти, являются основным продуктом ее крекинга.

       Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, иногда и соотношение, полезно знать для расчетов некоторых процессов. Например, теплота сгорания котельных топлив является важным показателем, от которого зависит расход топлива. Теплота сгорания зависит от элементного состава топлив. Высокая теплота сгорания жидких топлив объясняется высоким содержанием в них водорода и углерода и малой зольностью. Входящие в состав топлива кислород, азот, влага и негорючие минеральные вещества являются балластом.

Процентное отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (100НС) показывает, сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе гидрокрекинга, чтобы получить желаемые продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17-18, в нефти 13-15, в тяжелых фракциях 9-12.

Данные элементного состава и структурно-группового состава узких фракций масел и тяжелых остатков, из которых выделение индивидуальных соединений невозможно, позволяет значительно расширить представления о структуре веществ, входящих в эти фракции, и построить модель их "средней" молекулы.

       Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, азот и кислород. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.

Содержание серы может составлять от 0,2 до 7,0%, что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2 - 7,0%. Кислорода в нефти содержится от 0,05 до 3,6%, а содержание азота не превышает 1,7%.

Распределение гетероатомов по фракциям нефти неравномерно. Обычно большая их часть сосредоточена в тяжелых фракциях и, особенно, в смолистой ее части.

       Кислородсодержащие соединения в отечественных нефтях редко составляют больше 10%. Эти компоненты нефти представлены кислотами, эфирами, фенолами и др. Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем до 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими.

Содержание азота в нефти редко превышает 1%. Оно снижается с глубиной залегания нефти. Азотистые соединения сосредоточены в высококипящих фракциях нефти, и особенно в тяжелых остатках. Обычно азотсодержащие соединения делят на две большие группы: азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.

       Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Предполагают, что они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессах генезиса нефти.

Азотсодержащие соединения являются сильнейшим ядом для катализаторов процесса гидрокрекинга. Считают, что высокомолекулярные азотистые соединения прочно адсорбируются на кислотных центрах, блокируя их и понижая тем самым расщепляющую способность.

К минеральным компонентам нефти относятся содержащиеся в нефти соли, образованные металлами и кислотами, металлические комплексы, а также коллоидно-диспергированные минеральные вещества. Элементы, входящие в состав этих веществ часто называют микроэлементами, их содержание колеблется от 10-8 до 10-2 %.

        В состав нефти входят многие металлы, в том числе щелочные и щелочноземельные, металлы подгруппы меди, цинка, бора, ванадия, а также типичные неметаллы.

Внутримолекулярные комплексы относительно хорошо изучены на примере порфириновых комплексов ванадила и никеля. Кроме порфириновых, в нефтях обнаружены псевдопорфириновые и другие более сложные внутримолекулярные комплексы, где помимо азота в комплексообразовании участвуют атомы кислорода и серы в различном сочетании.

Несмотря на малое содержание в нефти, микроэлементы значительно влияют на процессы ее переработки и дальнейшее использование нефтепродуктов. Большинство элементов, находящихся в нефти в микроколичествах, являются каталитическими ядами, быстро дезактивирующими промышленные катализаторы нефтепереработки. Поэтому для правильной организации технологического процесса и выбора типа катализатора необходимо знать состав и количество микроэлементов. Большая их часть концентрируется в смолистом остатке, поэтому при сжигании мазутов образующаяся пятиокись ванадия сильно корродирует топливную аппаратуру и отравляет окружающую среду.[3]

 

 

 

 

                                 2.2. Фракционный состав нефти

         Важным показателем качества нефти является фракционный состав. Фракционный состав определяется при лабораторной перегонке, в процессе которой при постепенно повышающейся температуре из нефти отгоняют части — фракции, отличающиеся  друг от друга пределами выкипания.       

 Фракционный состав нефти показывает содержание в ней различных фракций, выкипающих в определенных температурных интервалах, и отражает содержание соединений в них.         

Фракцией называется доля нефти, выкипающая в определенном интервале температур. Нефти выкипают в очень широком интервале температур, в основном, от 28 до 520-540°С. Фракционный состав нефти определяется стандартным методом (ГОСТ 2177–82) по результатам лабораторных испытаний при разделении соединений по температурам кипения методом фракционирования (разгонки) нефти, отгона или смеси соединений на установках АВТ (атмосферно-вакуумная трубчатка).        

Началом кипения фракции считают температуру падения первой капли сконденсированных паров.        

Концом кипения фракции считают температуру, при которой испарение фракции прекращается.       

 Различают следующие  основные фракции нефти:

-       28-180°С – широкая бензиновая фракция;

-       140-200°С – уайт–спирит;

-       180-320°С – широкая керосиновая фракция;

-       150-240°С – осветительный керосин;

-       180-280°С – реактивное топливо;

-       140-340°С – дизельная топливо (летнее);

-       180-360°С – дизельная топливо (зимнее);

-       350-500°С – широкая масляная фракция;

-       380-540°С – вакуумный газойль.

       Под групповым составом нефти (фракции) понимают количественное соотношение в ней отдельных групп УВ, гетероатомных соединений.

На ранних этапах развития нефтяной промышленности определяющим показателем качества продуктов была плотность. В зависимости от плотности нефти подразделяли на легкие (ρ15151515  = 0,828 - 0,884) и тяжелые (ρ1515  > 0,884). В легких нефтях содержится больше бензиновых фракций, относительно мало смол и серы. Из нефтей этого типа вырабатывают смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти характеризуются высоким содержанием смол; чтобы получить из них масла, необходимо применять специальные методы очистки — обработку избирательными растворителями, адсорбентами и т. п. Однако тяжелые нефти — наилучшее сырье для производства битумов. Классификация нефтей по плотности приблизительна, а на практике известны случаи, когда описанные выше закономерности не подтверждались.

       Классификация, отражающая  химический  состав нефти, предложена Грозненским нефтяным научно-исследовательским институтом (ГрозНИИ). В   основу этой классификации положено преимущественное содержание в нефти какого-либо одного или нескольких классов углеводородов.

Различают нефти: парафиновые, парафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические, ароматические.

В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное количество алканов: бензиновые — не менее 50 %, масляные— 20 % и более. Наиболее типичными парафиновыми нефтями являются нефти полуострова Мангышлак (Узеньская, Жетыбайская).

В парафино-нафтеновых нефтях содержатся наряду с алканами в заметных количествах циклоалканы, содержание аренов невелико. Как и в чисто парафиновых нефтях, в нефтях этой группы мало смол и асфальтенов. К группе парафино-нафтеновых относятся нефти наиболее крупных месторождений Волго-Уральского бассейна и Западной Сибири.

       Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содержание циклоалканов во всех фракциях; алканов в этих нефтях мало, смолы иасфальтены имеются также в ограниченном количестве. К нафтеновым относятся нефти, добываемые в Баку (Балаханская и Сураханская), на Эмбе (Доссорская и Макатская), в Майкопе..

В парафино-нафтено-ароматических нефтях УВ всех трех классов содержатся примерно в равных количествах,.твердых парафинов мало (не более 1,5 %), а количество смол и асфальтенов достигает 10 %.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преимущественным содержанием циклоалканов и аренов, в особенности в тяжелых фракциях.Алканы имеются только в легких фракциях, причем в небольшом количестве. Содержание твердого парафина в нефти не превышает 0,3 %, а смол и асфальтенов — 15—20 %.    

    Петров Ал. А. исследовал методами газожидкостной хроматографии и масс-спектрометрии около 400 нефтей практически всех крупных нефтегазоносных бассейнов бывшего Советского Союза. Все исследованные нефти (табл.1) были отнесены к категориям А и Б.

К категории А относят нефть в том случае, если на хроматограммах фракции 200—430°С проявляются в аналитических количествах пики н-алканов. На хроматограммах этой фракции нефтей категории Б пики н-алканов отсутствуют. В свою очередь, в зависимости от относительного содержания нормальных и изопреноидных углеводородов в нефтях категории А и от наличия или отсутствия изопреноидных углеводородов в нефтях категории Б, нефти каждой категории разделяют на два подтипа: А1, А2, Б1, Б2.

 

 

   Нефти типа А1 соответствуют нефтям парафинового и нафтено-парафинового основания. Содержание суммы алканов во фракции 200—430°С 15—60 %. Для этого типа характерно высокое содержание н-алканов (5—25 % на исследуемую фракцию). Общее содержание циклоалканов в нефтях типа А1несколько меньше, чем алканов. Циклоалканы в основном представлены моно- и бициклическими соединениями, причем содержание моноциклоалканов часто равно или больше содержания бицикланов. Нефти этого типа наиболее распространены в природе и встречаются во всех нефтегазоносных бассейнах бывшего Советского Союза в отложениях любого геологического возраста, чаще всего на глубине более 1500 м (Ромашкино, Самотлор).

       Нефти типа А2 по групповому составу соответствуют нафтено-парафиновым и парафино-нафтеновым. Содержание алканов по сравнению с нефтями типа А1 несколько ниже и достигает значений 25—40 %. Содержание алканов колеблется в пределах 0,5—5  %, а изопреноидов— 1—6  %.

Отличительная черта большинства нефтей типа А2 — преобладание разветвленных алканов над нормальными. Общее содержание циклоалканов достигает 60 %.

Среди циклоалканов преобладают моно- и бициклические углеводороды, хотя содержание трицикланов несколько выше, чем в нефтях А1. К типу А2относятся нефти Южного Каспия (Сураханы, Нефтяные Камни, Дуванный-море), Западной Сибири (Соленинское), Прикаспия (Кошкар, Каламкас, Кара-Тюбе).

       Нефти типа Б2 соответствуют нефтям парафино-нафтенового и особенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углеводородов преобладают циклоалканы (60—75 %), а среди них — моно-, би- и трициклические углеводороды. Алкановые углеводороды (5—30 %) представлены в основном разветвленными структурами. Отличительная черта нефтей типа Б2 — отсутствие на хроматограммах пиков монометилзамещенных алканов.

Нефти типа Б2 встречаются чаще, чем типа А2, и распространены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах 1000—1500 м. Тип Б2 представлен нефтями Северного Кавказа (Старо-Грозненское, Троицко-Анастасиевское), Грузии (Норио, Мирзаани) и др.

       Нефти типа Б1 по групповому составу относятся к нефтям нафтенового или нафтено-ароматического основания. Они содержат мало легких фракций. Характерная черта нефтей этого типа — полное отсутствие нормальных и изопреноидных алканов и малое содержание других разветвленных алканов (4— 10 %). Среди циклоалканов наблюдается преобладание бицик-лических углеводородов над моноциклическими. Нефти типа Б1 чаще распространены в кайнозойских отложениях многих нефтегазоносных бассейнов на глубинах 500-1000 м  - нефти Южного Каспия и Севера Западной Сибири - Грязевая Сопка, Сураханы, Балаханы, Русское и др.[4]