Термодинамика и изопроцессы

   Первый закон термодинамики ,  постулируя   закон    сохранения 

энергии для термодинамической системы. не указывает направление происходящих  в природе процессов. Направление  термодинамических процессов устанавливает  второе начало термодинамики. 

4. ВТОРОЕ  НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

 

   Второе начало термодинамики  устанавливает наличие в природе  фундаментальной асимметрии , т.е.  однонаправленности всех происходящих  в ней самопроизвольных процессов  .

   Второй основной постулат термодинамики  связан так же с другими  свойствами термодинамического  равновесия как особого вида  теплового движения. Опыт показывает , что если две равновесные  системы А и В привести в  тепловой контакт , то независимо  от различия или равенства  у них внешних параметров они  или остаются по прежнему в  состоянии термодинамического равновесия , или равновесие у них нарушается  и спустя некоторое время в  процессе теплообмена ( обмена  энергией ) обе системы приходят  в другое равновесное состояние.  Кроме того , если имеются три   равновесные системы А,В и С  и если системы А и В поразнь  находятся в равновесии с системой  С, то системы А и В находятся  в термодинамическом равновесии  и между собой (свойства транзитивности  термодинамического равновесия ).

   Пусть имеются две системы  . Для того , чтобы убедится в  том , что они находятся в  состоянии термодинамического равновесия  надо измерить независимо все  внутренние параметры этих систем  и убедиться в том , что они  постоянны во времени. Эта задача  черезвычайно трудная .

   Оказывается однако , что имеется  такая физическая величина , которая  позволяет сравнить термодинамические  состояния двух систем и двух  частей одной системы без подробного  исследования и внутренних параметров. Эта величина , выражающая состояние  внутреннего движения равновесной  системы , имеющая одно и то  же значение у всех частей  сложной равновесной системы  независимо от числа частиц  в них и определяемое внешними  параметрами и энергией называется  температурой  .

   Температура является интенсивным  параметром и служит мерой  интенсивности теплового движения  молекул.

   Изложенное положение о существовании  температуры как особой функции  состояния равновесной системы  представляет второй постулат  термодинамики.

   Иначе говоря , состояние термодинамического равновесия определяется совокупностью внешних параметров и температуры.

   Р.Фаулер и Э.Гуггенгейм назвали  его нулевым началом , так как  оно подобно первому и второму  началу определяющим существование  некоторых функций состояния  , устанавливает существование температуры  у равновесных систем. Об этом  упоминалось выше.

   Итак , все внутренние параметры равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур .(Второй постулат термодинамики).

   Выражая температуру через внешние  параметры и энергию , второй  постулат можно сформулировать  в таком виде : при термодинамическом равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.

   Второй постулат позволяет определить  изменение температуры тела по  изменению какого либо его  параметра , на чем основано  устройство различных термометров. 

1. ОБРАТИМЫЕ  И  НЕОБРАТИМЫЕ  ПРОЦЕССЫ.

 

   Процесс перехода системы из  состояния 1 в 2 называется  обратимым , если возвращением этой системы в исходное состояние из 2 в 1 можно осуществить без каких бы то ни было изменений окружающих внешних телах.

   Процесс же перехода системы  из состояния 1 в 2 называется  необратимым , если обратный переход системы из 2 в 1 нельзя осуществить без изменения в окружающих телах .

   Мерой необратимости процесса  в замкнутой системе является  изменением новой функции состояния  - энтропии , существование которой  у равновесной системы устанавливает  первое положение второго начала  о невозможности вечного двигателя  второго рода . Однозначность этой  функции состояния приводит к  тому , что всякий необратимый  процесс является неравновесным. 

   Из второго начала следует  , что  S  является однозначной функцией состояния. Это означает , что dQ/T для любого кругового равновесного процесса равен нулю. Если бы это не выполнялось , т.е. если бы энтропия была неоднозначной функцией состояния то , можно было бы осуществить вечный двигатель второго рода.

   Положение о существовании у  всякой термодинамической системы  новой однозначной функцией состояния  энтропии  S  , которая при адиабатных равновесных процессах не изменяется и состовляет содержание второго начала термодинамики для равновесных процессов.

   Математически второе начало  термодинамики для равновесных  процессов записывается уравнением: 

                  dQ/T = dS     или      dQ = TdS          (1.3) 

   Интегральным уравнением второго  начала для равновесных круговых  процессов является равенство  Клаузиуса : 

                                              dQ/T = 0           (1.4) 

   Для неравновесного кругового процесса неравенство Клаузиуса имеет следующий вид : 

                                              dQ/T  <  0            (1.5) 

   Теперь можно записать основное  уравнение термодинамики для  простейшей системы находящейся  под всесторонним давлением :

                                 TdS = dU + pdV             (1.6) 

   Обсудим вопрос о физическом смысле энтропии. 

   1.4.2. ЭНТРОПИЯ. 

   Второй закон термодинамики постулирует  существование функции состояния  , называемой «энтропией» ( что  означает от греческого «эволюция» ) и обладающей следующими свойствами :

   а) Энтропия системы является  экстенсивным свойством . Если  система состоит из нескольких  частей , то полная энтропия системы  равна сумме энтропии каждой  части .

   в)  Изменение энтропии  d S  состоит из двух частей . Обозначим через d_е S  поток энтропии, обусловленный взаимодействием с окружающей средой , а через  d_i S - часть энтропии , обусловленную изменениями внутри системы , имеем 

                                  d S  =  d_e S  +  d_i S                (1.7) 

   Приращение энтропии  d_i S обусловленное изменением внутри системы , никогда не  имеет отрицательное значение .  Величина  d_i S = 0 , только тогда , когда система претерпевает обратимые изменения , но она всегда положительна , если в системе идут такие же необратимые процессы.

   Таким образом

                                        d_i S  =  0                        (1.8)

( обратимые  процессы );

                                        d_i S  >  0                        (1.9)

( необратимые  процессы );

   Для изолированной системы поток  энтропии равен нулю и выражения  (1.8) и (1.9) сводятся к следующему  виду : 

                                  d S  =  d_i S  >  0                   (1.10)

( изолированная  система ).

   Для изолированной системы это  соотношение равноценно классической  формулировке , что энтропия никогда  не может уменьшаться , так  что в этом случае свойства  энтропийной функции дают критерий , позволяющий обнаружить наличие  необратимых процессов . Подобные  критерии существуют и для  некоторых других частных случаев  .

   Предположим , что система , которую  мы будем обозначать символом  1 , находится внутри системы 2 большего размера и что общая система , состоящая системы 1 и 2 , является изолированной.

   Классическая формулировка второго  закона термодинамики тогда имеет  вид :

                              d S = d S¹  +  d S²  ³  0          (1.11)

   Прилагая уравнения (1.8) и (1.9) в отдельности каждой части этого выражения , постулирует , что            d_i S¹ ³ 0 , d_i S² ³ 0

Ситуация  при которой  d_i S¹ > 0  и  d_i S² < 0  , а  d( S¹ + S² )>0 , физически неосуществима . Поэтому можно утверждать , что уменьшение энтропии в отдельной части системы , компенсируемое достаточным возрастанием энтропии в другой части системы , является запрещенным процессом . Из такой формулировки вытекает , что в любом макроскопическом участке системы приращение энтропии , обусловленное течением необратимых процессов , является  положительным. Под понятием « макроскопический участок » системы подразумевается любой участок системы , в котором содержится достаточное большое число молекул , чтобы можно было принебреч микроскопическими флуктуакциями. Взаимодействие необратимых процессов возможно лишь тогда, когда эти процессы происходят в тех же самых участках системы .

   Такую формулировку второго закона  можно было бы назвать «  локальной » формулировка в  противоположность « глобальной  » формулировка классической  термодинамики . Значение подобной  новой формулировке состоит в  том ,что на ее основе возможен  гораздо более глубокий анализ  необратимых процессов . 

5. ТРЕТЬЕ  НАЧАЛО  ТЕРМОДИНАМИКИ.

 

   Открытие третьего начала термодинамики связано с нахождением химического средства - величины , характеризующих способность различных веществ химически реагировать друг с другом . Эта величина определяется работой  W  химических сил при реакции . Первое и второе начало термодинамики позволяют вычислить химическое средство  W  только с точностью до некоторой неопределенной функции . Чтобы определить эту функцию нужны в дополнении к обоим началам термодинамики новые опытные данные о свойствах тел . Поэтому Нернстоном были предприняты широкие экспериментальные исследования поведение веществ при низкой температуре .

   В результате этих исследований  и было сформулировано третье начало термодинамики :  по мере  приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину , которую можно принять равной нулю .

   Общность этого утверждения состоит  в том , что , во-первых , оно  относится к любой равновесной  системе и , во-вторых , что при   Т стремящемуся к  0 К  энтропия  не зависит от значения любого  параметра системы. Таким образом  по третьему началу, 

                  lin [ S (T,X₂) - S (T,X₁) ] = 0              (1.12)

или

                  lim [ dS/dX ]_T = 0      при   Т ® 0      (1.13)  

где  Х - любой термодинамический параметр (а_i или А_i).

   Предельно значение энтропии , поскольку оно одно и тоже для всех систем , не имеет никакого физического смысла и поэтому полагается равным нулю (постулат Планка). Как показывает статическое рассмотрение этого вопроса , энтропия по своему существу определена с точностью до некоторой постоянной (подобно, например, электростатическому потенциалу системы зарядов в какой либо точке поля). Таким образом , нет смысла вводить некую «абсолютную энтропию», как это делал Планк и некоторые другие ученые.