Термодинамический анализ процессов

 
 
 
 

4.1 Влияние температуры 

4.1.1 Реакция (1) экзотермичная (ΔH_T⁰ < 0), а реакция (2) эндотермичная (ΔH_T⁰ > 0) во всём интервале температур.

Влияние температуры более заметно в  случае гидратации  β ─ 2CaOSiO₂ (2), что связано с большим значением изменения теплоемкости в этой реакции (ΔС_Р,2 > ΔС_Р,1).  

Так как в исходных веществах реакций присутствует вода, а анализ реакций проводится в интервале температур от 280° К до 400° К, то в интервале температур от 360° К до 380° К вода, в обеих реакциях, из жидкого состояния переходит в газообразное, то есть происходит фазовый переход. Следовательно, необходимо учитывать это явление при анализе реакций.

 

В целом  влияние температуры на величину теплового эффекта обеих реакций  в изученном интервале из-за фазового перехода значительное. Так, в реакции гидратации β ─ 2CaOSiO₂ (2) , где величина ΔС_Р наибольшая, величина теплового эффекта изменяется более чем на 44 %  от значения ΔH_{280, 2}. 

4.1.2 Влияние температуры на величину реакций аналогично влиянию её на тепловой эффект:

,    тогда как    . 

4.1.3 Обнаружение изменения величины обеих реакций при нагреве от 280° К до 400° К согласуется со знаком и величиной изменения энтропии

< 0, то есть процессы протекают с уменьшением беспорядка, поэтому возрастает при нагреве.        

4.1.4 Повышение температуры приводит к уменьшению константы равновесия в обеих реакциях, то есть смещению равновесия в реакциях влево.

. 

Влияние температуры сильнее в случае реакции (2) ввиду большего значения её теплового эффекта. В изученном интервале температур значение константы равновесия меняются от весьма высоких 10^1,7259 и 10^-34,3224 до стремящихся к единице в первой реакции и стремящихся к бесконечности во второй реакции при повышенных температурах. Таким образом, первая реакция при комнатной температуре является практически необратимой и должна протекать в прямом направлении, а при повышении температуры она может стать практически обратимой, а вторая реакция при комнатной температуре является практически обратимой и должна протекать в обратном направлении, а при повышении температуры она может стать практически необратимой. Так, в реакции взаимодействия β ─ 2CaOSiO₂ (1)  с водяным паром при

400° К константа равновесия равна 10^-0,0876 = 0,8173, то есть близка к единице, а в реакции взаимодействия β ─ 2CaOSiO₂ (2)  с водяным паром при 400° К константа равновесия равна 10^-26,2996 = 5,0165 • 10^-27, то есть стремится к бесконечности. 

4.2 Влияние внешних параметров на равновесие определится в соответствии с принципом Ле Шателье. Реакция (1) экзотермичная, а реакция (2) эндотермичная, в реакции (1) равновесие смещается влево при нагреве, а в реакции (2), вправо. В первой реакции уменьшается объем системы в связи с уменьшением числа молей газообразных веществ, а во второй реакции, объём системы увеличивается. Увеличение давления смещает равновесие процесса в первой реакции вправо, во второй - влево. 

4.3 При стандартном состоянии веществ равновесие обеих реакций имеет место лишь при единственной для каждой из них температуре ( = 0).

При любой  меньшей температуре должна протекать  прямая реакция в первом уравнении и обратная – во втором уравнении, так как

ΔG⁰₍₁₎ < 0, а ΔG⁰₍₂₎ > 0. При большей температуре – обратная, в первом уравнении, и прямая во втором уравнении. 

4.4 Термодинамическая предпочтимость реакций при стандартных условиях может быть оценена по величине . Так, при Т < 400° К , то есть реакция воды с β ─ 2CaOSiO₂ (2) наиболее предпочтительна и продукты взаимодействия (3CaO•SiO₂•3H₂O) , Ca(OH)₂ – более прочные химические соединения, чем 2CaOSiO₂ • 1,17H₂O.

4.5  Зависимость для обеих реакций во всем изученном интервале близка к линейной

                                                  

Определив значения коэффициентов А и В  по данным зависимости  , можно оценить среднее значение величин и каждой реакции в исследованном интервале температур = - А •2,3 R, = В•2,3 R (сравнить их с данными табл. 2) 
 
 

На рисунке 9 изображены зависимости lg K = φ(1/T) первой и второй реакций.

Рис. 9 

Рассчитаем  ΔН_(ср) по данным графика изображённого на рис. 9:

tg β = А

tg β = Δlg K₍₁₎/ Δ(1/T) 

Δlg K₍₁₎ = 0,4239 – 1,19 = -0,7661

Δ(1/T) = 2,6316 – 3,125 = -0,4934

tg β = -0,7661/-0,4934 = 1,5527 

Δlg K₍₂₎ = -26,788 – (-30,5971) = 3,8091

Δ(1/T) = 2,6316 – 3,125 = -0,4934 K^-1

tg β₍₂₎ = 3,8091/-0,4934 = -7,7201 

ΔН_(1ср) = -1,5527 • 2,3 • 8,31 = -29,68 кДж

ΔН_(2ср) = 7,7201 • 2,3 • 8,31 = 147,55 кДж 

Рассчитаем ΔS_(ср) по данным графика изображённого на рис. 9:

lg K_(cp) = A • 1/T_(cp) + B

B = lg K_(cp) – A • 1/T_(cp) 

lg K_(1cp) = 0,8802

1/T_(cp) = 2,94795

В = 0,8802 – 1,5527 • 2,94795 = -3,6971  

lg K_(2cp) = -29,2916

1/T_(cp) = 2,94795

B₍₂₎ = -29,2916 + 7,7201 • 2,94795 = -6,5331 

ΔS_(1ср) = -3,6971 • 2,3 • 8,31 = -70,66 Дж/(моль•К)

ΔS_(2ср) = -6,5331 • 2,3 • 8,31 = -124,87 Дж/(моль•К)

Таблица 4

Средние значения ΔН_(ср) и ΔS_(ср) по данным таблицы 2 и графика на рисунке 9

 

4.6 Вариантность системы определится по правилу фаз Гиббса

C = K – f + n,

где К  – число независимых компонентов  в системе;

f  – число фаз;

n – число учитываемых внешних параметров состояния.

Если  n = 2, и в системе нет ненасыщенных растворов (то есть когда f = 3), получим С =2 – 3+ 2 = 1.

Это значит, что при равновесии значение давления, например, есть функция температуры. Этот вывод справедлив для любой из реакций. Если рассмотреть систему, представленную обеими

реакциями, точнее веществами β─2CaOSiO₂, 2CaOSiO₂•1,17H₂O, Н₂О_(ж), 3CaO•SiO₂•3H₂O,Ca(OH)₂, то она трехкомпонентная (5 реагентов минус 2 учитываемых химических реакции).

Получим: С = 3 – 5 + 2 = 0, т.е. безвариантное равновесие. Равновесное сосуществование этих фаз возможно при единственном наборе значений Т и , определяемом координатами пересечения кривых и или и . 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Библиографический список:

1. Киреев В.А. Курс физической химии. Изд. 3-е, перераб. и доп. – М ; «Химия», 1979 ,776 стр.
2. Бабушкин Н.М., Матвеев Г.М., Мчелов – Петросян П.П. Термодинамика силикатов – М.; Издательство литературы по строительству, 1972.

3.  Шерстобитов М.А., Т.И. Шулепникова  Термодинамиче-

ский  анализ реакций образования и гидратации силикатов «Методическая разработка к домашнему заданию по курсу “Физическая химия” – Магнитогорск; Изд-во МГМИ, 1987.

Приложение 1

Уравнения анализируемых химических реакций