Рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ

Реферат: "Рентгеноструктурный  и рентгеноспектральный анализ"

Рентгеноструктурный и рентгеноспектральный анализ

Введение 

Рентгеновские лучи, открытые в 1895 г. В. Рентгеном – это  электромагнитные колебания весьма малой длины волны, сравнимой  с атомными размерами, возникающими при воздействии на вещество быстрыми электронами. 

Рентгеновские лучи широко используются в науке и  технике. 

Их волновая природа  установлена в 1912 г. немецкими физиками М.Лауэ, В.Фридрихом и П.Книппингом, открывшими явление дифракции рентгеновских лучей на атомной решётке кристаллов. Направив узкий пучок рентгеновских лучей на неподвижный кристалл, они зарегистрировали на помещённой за кристаллом фотопластинке дифракционную картину, которая состояла из большого числа закономерно расположенных пятен. Каждое пятно - след дифракционного луча, рассеянного кристаллом. Рентгенограмма, полученная таким методом носит название лауэграммы. Это открытие явилось основой рентгеноструктурного анализа. 

Длины волн рентгеновских  лучей, используемых в практических целях, лежат в пределах от нескольких ангстрем до долей ангстрема (Å), что соответствует энергии электронов, вызывающих рентгеновское излучение от 10³ до 105 эв.

Рентгеновские спектры. 

Различают два типа излучения: тормозное и характеристическое.  

Тормозное излучение  возникает при торможении электронов антикатодом рентгеновской трубки. Оно разлагается в сплошной спектр, имеющий резкую границу со стороны  малых длин волн. Положение этой границы определяется энергией падающих на вещество электронов и не зависит  от природы вещества. Интенсивность  тормозного спектра быстро растёт с  уменьшением массы бомбардирующих частиц и достигает значительной величины при возбуждении электронами. 

Характеристические  рентгеновские лучи образуются при выбивании электрона одного из внутренних слоёв атома с последующим  переходом на освободившуюся орбиту электрона с какого-либо внешнего слоя. Они обладают линейчатым спектром, аналогичным оптическим спектрам газов. Однако между теми и другими спектрами имеется принципиальная разница: структура характеристического спектра рентгеновских лучей (число, относительное расположение и относительная яркость линий),  в отличие от оптического спектра газов, не зависит от вещества (элемента), дающего этот спектр.  

Спектральные линии  характеристического спектра рентгеновских  лучей образуют закономерные последовательности или серии. Эти серии обозначаются буквами K, L, M, N…, причем длины волн этих серий возрастают от K к L, от L к  М  и т. д. Наличие этих серий  теснейшим образом связано со строением электронных оболочек атомов.   

Характеристические  рентгеновские спектры испускают  атомы мишени, у которых при  столкновении с заряженной частицей высокой энергии или фотоном  первичного рентгеновского излучения  с одной из внутренних оболочек (K-, L-, M-, … оболочек) вылетает электрон. Состояние атома с вакансией  во внутренней оболочке (его начальное  состояние) неустойчиво. Электрон одной  из внешних оболочек может заполнить  эту вакансию, и атом при этом переходит в конечное состояние  с меньшей энергией (состояние  с вакансией во внешней оболочке). 

Избыток энергии  атом может испустить в виде фотона характеристического излучения. Поскольку  энергия Е1 начального и Е2 конечного состояний атома квантованы, возникает линия рентгеновского спектра с частотой  n=(Е1- Е2)/h, где h постоянная Планка. 

Все возможные излучательные квантовые переходы атома из начального K-состояния образуют наиболее жёсткую (коротковолновую) K-серию. Аналогично образуются L-, M-,  N-серии (рис. 1).  
 

Рис. 1. Схема K-, L-, M-уровней  атома и основные линии K-, L-серий  

Зависимость от вещества проявляется только в том, что  с увеличением порядкового номера элемента в системе Менделеева весь его характеристический рентгеновский  спектр смещается в сторону более  коротких волн. Г. Мозли в 1913 г. показал, что квадратный корень из частоты (или обратной длины волны) данной спектральной линии связан линейной зависимостью  с атомным номером элемента Z. Закон Мозли сыграл весьма важную роль в физическом обосновании периодической системы Менделеева. 

Другой весьма важной особенностью характеристических спектров рентгеновских лучей является то обстоятельство, что каждый элемент  даёт свой спектр независимо от того, возбуждается ли этот элемент к испусканию рентгеновских  лучей в свободном состоянии  или в химическом соединении. Эта  особенность характеристического  спектра рентгеновских лучей  используется для идентификации  различных элементов в сложных  соединениях и является основой  рентгеноспектрального анализа.

Рентгеноспектральный  анализ 

Рентгеноспектральный  анализ это раздел аналитической  химии, использующий рентгеновские  спектры элементов для химического  анализа веществ. Рентгеноспектральный анализ по положению и интенсивности  линий характеристического спектра  позволяет установить качественный и количественный состав вещества и  служит для экспрессного неразрушающего контроля состава вещества.  

В рентгеновской  спектроскопии для получения  спектра используется явление дифракции  лучей на кристаллах или, в области 15-150 Å, на дифракционных штриховых  решётках, работающих при малых (1-12°) углах скольжения. Основой рентгеновской  спектроскопии высокого разрешения является закон Вульфа-Брэга, который связывает длину волны рентгеновских лучей l, отраженных от кристалла в направлении q, с межплоскостным расстоянием кристалла d. 

nl=2 d sinq                          (1) 

Угол q называется  углом скольжения. Он направлением падающих на кристалл или отражённых от него лучей с отражающей поверхностью кристалла. Число n характеризует так называемый порядок отражения, в котором при заданных  l и d может наблюдаться дифракционный максимум. 

Частота колебания  рентгеновских лучей (n=с/l), испущенных каким-либо элементом, линейно связана с его атомным номером: 

Ö n/R=A(Z-s)                       (2) 

где n - частота излучения, Z – атомный номер элемента, R – постоянная Ридберга, равная 109737,303 см-1,  s - средняя константа экранирования, в небольших пределах, зависящая от Z, А – постоянная для данной линии величина. 

Рентгеноспектральный  анализ основан на использовании  зависимости частоты излучения линий характеристического спектра элемента от их атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимающих участие в излучении. 

Рентгеновское возбуждение  атомов вещества может возникать  в результате бомбардировки образца  электронами больших энергий  или при его облучении рентгеновскими лучами. Первый процесс называется прямым возбуждением, последний – вторичным или флуоресцентным. В обоих случаях энергия электрона или кванта первичной рентгеновской радиации, бомбардирующих излучающий атом, должна быть больше энергии, необходимой для вырывания электрона из определённой внутренней оболочки атома. Электронная бомбардировка исследуемого вещества приводит к появлению не только характеристического спектра элемента, но и, как правило, достаточно интенсивного непрерывного излучения. Флуоресцентное излучение содержит только линейчатый спектр.  

В ходе первичного возбуждения  спектра происходит интенсивное  разогревание исследуемого вещества, отсутствующее при вторичном  возбуждении. Первичный метод возбуждения  лучей  предполагает помещение исследуемого вещества внутрь откачанной до высокого вакуума рентгеновской трубки, в  то время как для получения  спектров флуоресценции исследуемые  образцы могут располагаться  на пути пучка первичных рентгеновских  лучей вне вакуума и легко  сменять друг друга. Поэтому приборы, использующие спектры, флуоресценции (несмотря на то, что интенсивность  вторичного излучения в тысячи раз  меньше интенсивности лучей, полученных первичным методом), в последнее  время почти полностью вытеснили  из практики установки, в которых  осуществляется возбуждение рентгеновских  лучей с помощью потока быстрых  электронов.

Аппаратура для  рентгеноспектрального анализа. 

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр (рис 2) состоит из трёх основных узлов: рентгеновской трубки, излучение которой возбуждает спектр флуоресценции исследуемого образца, кристалла – анализатора для  разложения лучей в спектр и детектора  для измерения интенсивности спектральных линий.  
 

Рис. 2. Схема рентгеновского многоканального флуоресцентного спектрометра с плоским (а) изогнутым (б) кристаллами: 1 – рентгеновская трубка; 2 – анализируемый образец;  3 – диафрагма Соллера; 4 – плоский и изогнутый (радиус – 2R) кристалл – анализаторы; 5 – детектор излучения; 6 – так называемый монитор,   дополнительное регистрирующее устройство, позволяющее осуществлять измерение относительной интенсивности спектральных линий при отсутствии стабилизации интенсивности источника рентгеновского излучения; R – радиус так называемой окружности изображения. 

В наиболее часто  используемой на практике конструкции  спектрометра источник излучения и  детектор располагаются на одной  окружности, называемой окружностью  изображения, а кристалл – в центре. Кристалл может вращаться вокруг оси, проходящей через центр этой окружности. При изменении угла скольжения на величину q детектор поворачивается на угол 2q 

Наряду со спектрометрами с плоским кристаллом широкое  распространение получили фокусирующие рентгеновские спектрометры, работающие «на отражение» (методы Капицы –  Иоганна и Иогансона) и на «прохождение» (методы Коуша и Дю-Монда). Они могут быть одно- и многоканальными. Многоканальные, так называемые рентгеновские квантометры, аутрометры и другие, позволяют одновременно определять большое число элементов и автоматизировать процесс анализа.  обычно они снабжаются специальными рентгеновскими трубками и устройствами, обеспечивающими высокую степень стабилизации интенсивности рентгеновских лучей. Область длин волн, в которой может использоваться спектрометр, определяется межплоскостным расстоянием  кристалла – анализатора (d).   В соответствии с уравнением (1) кристалл не может «отражать» лучи, длина волн, которых превосходит 2d.  

Число кристаллов, используемых в рентгеноспектральном анализе, довольно велико. Наиболее часто применяют  кварц, слюду, гипс и LiF. 

В качестве детекторов рентгеновского излучения, в зависимости  от области спектра, с успехом  используют сётчики Гейгера, пропорциональные, кристаллические и сцинтилляционные счётчики квантов.

Применение рентгеноспектрального  анализа. 

Рентгеноспектральный  анализ может быть использован для  количественного определения элементов  от Mg12 до U92 в материалах сложного химического  состава – в металлах и сплавах, минералах, стекле, керамике, цементах, пластмассах, абразивах, пыли и различных  продуктах химических технологий. Наиболее широко рентгеноспектральный анализ применяют  в металлургии и геологии для  определения макро- (1-100%) и микрокомпонентов (10-1 – 10-3 %).  

Иногда для повышения  чувствительности рентгеноспектрального  анализа его комбинируют с  химическими и радиометрическими  методами. Предельная чувствительность рентгеноспектрального анализа  зависит от атомного номера определяемого  элемента и среднего атомного номера определяемого образца. Оптимальные  условия реализуются при определении  элементов среднего атомного номера в образце, содержащем лёгкие элементы. Точность рентгеноспектрального  анализа  обычно 2-5 относительных процента, вес  образца – несколько граммов. Длительность анализа от нескольких минут до 1 – 2 часов. Наибольшие трудности  возникают при анализе элементов  с малым Z и работе в мягкой области  спектра.  

На результаты анализа  влияют общий состав пробы (поглощение), эффекты селективного возбуждения  и поглощения излучения элементами – спутниками, а также фазовый  состав и зернистость образцов. 

Рентгеноспектральный  анализ хорошо зарекомендовал себя при  определении Pb и Br в нефти и бензинах, серы в газолине, примесей в смазках и продуктах износа в машинах, при анализе катализаторов, при осуществлении экспрессных силикатных анализов и других. 

Для возбужения мягкого излучения и его использования в анализе успешно применяется бомбардировка образцов a-частицами (например от полониевого источника). 

Важной областью применения рентгеноспектрального  анализа является определение толщины  защитных покрытий без нарушения  поверхности изделий.  

В тех случаях, когда  не требуется высокого разрешения в  разделении характеристического излучения  от образца и анализируемые элементы отличаются по атомному номеру более  чем на два, с успехом может  быть применён бескристальный метод рентгеноспектрального анализа. В нём используется прямая пропорциональность между энергией кванта и амплитудой импульса, который создаётся им в пропорциональном или сцинтилляционном счётчиках. Это позволяет выделить и исследовать импульсы, соответствующие спектральной линии элемента с помощью амплитудного анализатора.