Показатели преломления

Углеводороды  легких фракций нефти 

       Алканы от С₅ до С₉, входящие в состав бензиновых фракций, в обычных условиях представляют собой жидкости. На основании анализа индивиду-альных углеводородов, выделенных из 10 нефтей СНГ, установлено, что бензиновые фракции нефти, в основном, представлены соединениями с про-стейшими заместителями. Исключение составляют нефти месторождений Анастасиевского и Нефтяные камни, в которых имеются изомеры с длинными боковыми цепями [3].

       Анализ данных о содержании  индивидуальных алканов в бензиновых фракциях одинаковых пределов выкипания (среднее из 77 различных нефтей СНГ и мира) показал, что в наибольшем количестве находится простейший углеводород, а следующим за ним изомером обычно является метил-замещенный в положении 2 или 3.

        Найдены все 5 изомеров гексана, из 9 гептанов – 7, из 18 изомеров октана – 16.

       При исследовании бензинов различных  нефтей комбинированным методом  было определено до 90% углеводородов  – алканов, циклоалканов С₅ и С₆ и аренов. Установлены некоторые закономерности в распределении углеводородов в бензине в зависимости от типа нефти. Бензины различных нефтей содержат примерно один и тот же набор углеводородов, однако в неодинаковом количестве, причем 10 углеводородов, присутствующих в бензине, содержатся в наибольшем количестве.

        Алканы насыщены водородом и  по сравнению с углеводородами  других классов имеют минимальные  значения плотности и показатели  преломления, что используется  в аналитических целях. 

      По общему содержанию нафтены во многих нефтях преобладают над остальными классами углеводородов. В среднем в различных нефтях  присутствуют от 25 до 75% полиметиленовых углеводородов всех типов. Нафтены входят в состав всех нефтей и присутствуют во всех фракциях, и только в наиболее высококипящих масляных фракциях оно падает за счет увеличения содержания ароматических структур. Особенно богаты циклоалканами бакинские и эмбенские нефти – 40-60%, а в отдельных фракциях до 60-80% в расчете на нефть. В нефтях восточных районов СНГ их значительно меньше. Их содержание обычно растет по мере утяжеления фракции. Наиболее устойчивы пяти и шестичленные циклы. При повышенных температурах и в присутствии различных катализаторов нафтены распадаются, а также изомеризуются с изменением числа углеродных атомов в кольце.

      Распределение циклоалканов по  типам структур определяется  составом нефтей и температурными  пределами выкипания. Так, моноциклические  циклоалканы исчезают во фракциях 300-350ºС , бициклические содержатся  во фракциях от 160 до 500ºС, причем  количество их заметно убывает после 400ºС. Трициклические  находятся во фракциях выше 350-400ºС. Это распределение подвержено некоторым колебаниям, зависящим от типа нефтей. Нафтеновые углеводороды составляют значительную часть высоко-кипящих фракций нефти.

       На индивидуальном уровне сложно  идентифицировать огромное число  структурных и пространственных  изомеров нафтенов. Поэтому при  их иссле-довании широко используют  структурно-групповые методы.

               Содержание ароматических углеводородов в средних фракциях всегда несколько выше, чем в бензиновых фракциях из той же нефти, и колеблется в пределах 15-35%.В высших фракциях нефти обнаружены более сложные полициклические ароматические углеводороды с тремя, четырьмя и пятью конденсированными бензольными кольцами.

    Арены представлены в нефтях бензолом и  его гомологами, а также производными би- и полициклических углеводородов. В нефтях содержатся и гибридные  углеводороды, содержащие не только ароматические  циклы и алкановые цепи, но и  насыщенные циклы.

      Арены нефти изучены лучше, чем углеводороды других классов. Многие индивидуальные арены были выделены из нефтяных фракций при помощи методов, основанных на использовании повышенной реакционной способности, избирательной адсорбции, растворимости в полярных растворителях, высоких температурах плавления аренов.

    Арены имеют значительно более высокеую плотность и показатель преломления, чем алканы и циклоалканы.

    Температуры кристаллизации (плавления) тем выше, чем более симмет-ричны молекулы и чем компактнее они могут  упаковаться в кристаллической  решетке.

    Температуры кипения  изомерных Аренов различаются незначительно. Наибольшую температуру кипения имеют изомеры с расположенными рядом алкильными группами(о-ксилол, гемимеллитол, пренитол), имеющие наи-большие дипольные моменты.

    Вязкость  и плотность алкилбензолов возрастает с увеличением числа метильных групп, а индекс вязкости снижается. Плотность полиметил-производных бензола также выше, чем алкилбензолов с тем же числом  углеродных атомов, что объясняется их повышенным межмолекулярным взаимодействием.

                   Присутствие ароматических углеводородов в бензинах весьма желательно, так как они обладают высокими октановыми числами. Наличие их в значительных количествах в дизельных топливах ухудшает процесс сгорания топлива. Полициклические ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями, должны быть удалены в процессе очистки, так как их присутствие вредно отражается на эксплуатационных качествах смазочных масел.

      Арены характеризуются наихудшей  воспламеняемостью, низкими значениями  цетановых чисел. Так, цетановое число 1-метилнафталина равно нулю. Поэтому топлива с высоким содержанием аренов в быстроходных дизелях не применяют.

    

     Использование последних при  определении количественного содержания  углеводородов во фракции бензина  основано на том, что анилиновые точки резко различны для метановых, нафтеновых, ароматических углеводородов, выкипающих в пределах одних и тех же температурах. Поэтому значение анилиновой точки, определяемой как температуры взаимного растворения нефтепродукта и анилина, наряду с показателем преломления, плотности и т.д., является одной из характеристик углеводородов. Чем легче углеводород растворяется в анилине, тем ниже его анилиновая точка. Присутствие в бензине ароматических углеводородов снижает величину анилиновой точки по  сравнению с деароматизированным бензином, т.е. бензином, содержащим только метановые и нафтеновые углеводороды. 

      Аппаратура             Реактивы

Стандартный аппарат «Пробирка Бензин прямой гонки

в пробирке с резиновой муфтой» Серная кислота конц.

Мешалка, термометр на 150ºС Анилин

Электроплитка, сульфатор 

Стаканы химические на 500мл           Растворитель

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНОВЫХ ТОЧЕК  МЕТОДОМ РАВНЫХ ОБЪЁМОВ

      Содержание ароматических углеводородов  рассчитывают по депрессии температуры  растворения бензина в анилине (анилиновой точки) ло Т| и после удаления ароматических углеводородов Т₂ и по анилиновому коэффициенту К, величина которого определяется экспериментально. Согласно данного метода берутся равные объёмы исследуемого бензина и анилина. Удаление ароматических углеводородов производят методом сульфирования и с помощью жидкостно - адсорбционной хроматографии (адсорбент -силикатель марки АСК). Расчет процентного содержания ароматических углеводородов проводится по формуле            

                                      А=К·(Т₂ – Т₁),

где К  — анилиновый коэффициент, равный процентному содержанию арома-тических углеводородов, вызывающему понижение анилиновой точки на 1°С.

    Значение  анилинового коэффициента зависит  от следующих факторов:

    1) природы ароматических углеводородов,

    2) фракционного состава бензина,

      3) химического состава неароматической  части фракции 

        4) концентрации ароматических углеводородов. 

       Для устранения влияния первых  факторов определение группового состава бензина следует проводить для узких фракций, температуры кипения которых соответствуют индивидуальным пли близким по составу ароматическим углеводородом.. Поэтому при определении группового состава бензин разгоняют на узкие фракции, соответствующие температурам кипения индивидуальных ароматических углеводородов. Эти фракции имеют определённое значение коэффициента К (табл. I) 

 Таблица  1 
 

    После удаления из бензиновой фракции ароматических  углеводородов процентное содержание нафтенов определяют по анилиновой точке  неаро-матической части (Т₂). При расчетах используют таблицы, в которых каж-дой анилиновой точке парафино - нафтеновой части фракции отвечает оп-ределённое содержание нафтеновых углеводородов. Содержание метановых углеводородов находят по разности (табл. 2).

    ОПРЕДЕЛЕНИЕ АНИЛИНОВОЙ ТОЧКИ  НЕФТЯНОЙ  ФРАКЦИИ

    Во  внутреннюю пробирку прибора наливают 2 мл. свежеперегнанного и высушенного анилина и 2мл. исследуемой фракции, плотно закрывают пробкой и укрепляют в стакане. Воду в стакане медленно нагревают при непрерывном перемешивании мешалкой. Отмечают температуру полного смешивания жидкостей (прозрачный раствор), прекращают нагревание и дают воде медленно охладиться. Когда в пробирке появляются первые следы разделения двух фаз (помутнение), снова начинают перемешивание. Вначале помутнение раствора исчезает, но затем наступает момент общего помутнения. За анилиновую точку принимают температуру, при которой помутнение при перемешивании не исчезает. Температура полного смешения и общего помутнения не должна расходиться более чем на 0,1 °С.

УДАЛЕНИЕ  АРОМАТИЧЕСИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Метод сульфирования

        В сульфатор через воронку  с длинной ножкой наливают  смесь Каттвинкеля (смесь концентрированной  серной кислоты и фосфорного  ангидрида) до отметки «0». Туда же наливают 10мл. испытуемой фракции. Затем, закрывают притёртой пробкой сульфатор, всё содержимое его наклоном переносят в верхний большой шар и тщательно взбалтывают со смесью в течении 15 минут. Далее, поставив сульфатор в штатив в вертикальном положении, отстаивают в течении 30 минут, после чего отсчитывают изменение  объёма серной кислоты, что соответствует содержанию ароматики. Серную кислоту сливают, а продукт промывают водой, сушат над хлористым кальцием и только после этого определяют анилиновую точку деароматизированной фракции (Т₂). Содержание в исследуемом бензине ароматических углеводородов в объемных процентах находят по формуле 

V₁ – объём  бензина,  взятый  на  сульфирование,

V₂ -  объём бензина после сульфирования.

ФОРМОЛИТОВАЯ  РЕАКЦИЯ

     На часовое стекло или в  фарфоровую чашечку наливают 4 капли  химически чистой, совершенно бесцветной  концентрированной серной кислоты, затем прибавляют столько же формалина и 2 - 3 капли испытуемою продукта. При отсутствии ароматических углеводородов смесь остается бесцветной или слегка желтеет. Яркое окрашивание, а часто выпадение осадка, указывают на наличие ароматических углеводородов. Если реакция прошла  неясной", в конце можно добавить ещё 2-3 капли серной кислоты. 

РАСЧЕТ  ГРУППОВОГО СОСТАВА  ФРАКЦИИ 

 а) определение ароматических углеводородов 

А%=К-(Т₂-Т₁)   (К - находят по таблице 2) 

 б) определение нафтеновых углеводородов в деароматизированной части по Тг

   

   При определении процентного содержания состава исходного нефтепро-дукта учитывают содержание углеводородов ароматического ряда.  

         Пересчет производят согласно отношению:

 Откуда