Люминесценция

Люминесценция

Люминесценция — излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела при данной температуре и имеющее длительность, значительно превышающую период световых волн. Первая часть этого определения предложена Э. Видоманом и отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Вторая часть — признак длительности — введена С. И. Вавиловым для того, чтобы отделить люминесценцию от других явлений вторичного свечения — отражения и рассеяния светла, а также от вынужденного испускания, тормозного излучения заряженных частиц.

Для возникновения  люминесценции требуется, следовательно, какой-либо источник энергии, отличный от равновесной внутренней энергии  данного тела, соответствующий его  температуре. Для поддержания стационарной люминесценции этот источник должен быть внешним. Нестационарная люминесценция  может происходить во время перехода тела в равновесное состояние  после предварительного возбуждения (затухание люминесценции). Как следует  из самого определения, понятие люминесценции  относится не к отдельным излучающим атомам или молекулам, а и к  их совокупностям – телам. Элементарные акты возбуждения молекул и испуска­ния света могут быть одинаковыми в случае теплового излучения и люминесценции. Различие состоит лишь в относительном числе тех или иных энергетических переходов. Из определения люминесценции следует, также, что это понятие применимо только к телам имеющим определенную температуру. В случае сильного отклонения от теплового равновесия говорить о температурном равновесии или люминесценции не имеет смысла.

Признак длительности имеет большое практическое значение и дает возможность отличить люминесценцию от других неравновесных  процессов. В частности он сыграл важную роль в истории открытия явления  Вавилова-Черенкова, позволив установить, что наблюдавшееся свечения нельзя отнести к люминесценции. Вопрос о теоретическом обосновании  критерия Вавилова рассматривался Б.И. Степановым и Б. А. Афанасевичем. Согласно им, для классификации вторичного свечения большое значение имеет существование или отсутствие промежуточных процессов между поглощением энергии, возбуждающей люминесценцию, и излучением вторичного свечения (например, переходов между электронными уровнями, изменений колебательной энергии и т.п.). Такие промежуточные процессы характерны для люминесценции ( в частности они имеют место при неоптическом возбуждении люминесценции).

Классификация явлений люминесценции 

По типу возбуждения различают:

• ионолюминесценцию,
• кандолюминесценцию,
• катодолюминесценцию,
• радио –люминесценцию,
• рентгенолюминесценцию,
• электролюминесценцию.
• фотолюминесценцию,
• хемилюминесценцию,
• триболюминесценцию.

 По длительности люминесценции, различают:

• флуоресценцию, (короткое свечение)
• фосфоресценцию (длительное свечение).

Теперь  эти понятия сохранили только условное и качественное значение, т. к. нельзя указать какие-либо границы  между ними. Иногда под флуоресценцией понимают спонтанную люминесценцию, а  под фосфоресценцией –вынужденную люминесценцию (см. ниже).

Наиболее  рациональная классификация явлений  люминесценции, основанная на характеристиках  механизма элементарных процессов, была впервые предложена Вавиловым, различавшим спонтанные, вынужденные  и рекомбинационные процессы люминесценции. В дальнейшем была выделена также  резистивная люминесценция.

Виды  люминесценции

1)Резонансная люминесценция (чаще называется резонансной флуоресценцией) наблюдается в атомных парах (ртути, натрия и др.) у некоторых простых молекул и, иногда, в более сложных системах. Излучение имеет спонтанный характер и происходит с того же энергетического уровня, которые достигаются при поглощении энергии возбуждающего света. При повышении плотности паров резонансная люминесценция переходит в резонансное рассеяние.

Этот  вид свечения по всех случаях не должен относиться к люминесценции и должен называться резонансным рассеянием.  

2)Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный или, чаще, безызлучательный) на энергетический уровень, с которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах, и для примесных центров в твердых телах. Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами из экситонных состояний. 
 

3)Метастабильная или вынужденная люминесценция характеризуется происходящим после поглощения энергии переходом на метастабильный уровень и последующим переходом на уровень излучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутренней энергии тела) или дополнительного кванта света, например инфракрасного. Пример этого вида люминесценции — фосфоресценция органических веществ, при которой метастабилен нижний триплетный уровень органических молекул. При этом, во многих случаях наблюдается две полосы длительности люминесценции: длинноволновая, соответствующая спонтанному переходу T-S0 и затем (медленная флюоресценция или β-полоса), и коротковолновая, совпадающая по спектру с флюоресценцией и соответствующая вынужденному переходу T-S1 и затем спонтанному переходу s1-s0 (фосфоресценция или α-полоса). 
 

4)Рекомбинационная люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. н. центров люминесценции). Во всех случаях процесс люминесценции может включать захват носителей на ловушках с их последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т. е. включать элементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое. Если этот переход разрешённый, то имеет место дипольное излучение. В случае запрещенных переходов излучение может соответствовать как электрическому, так и магнитному диполю, электрическому квадруполю, и т.д. 

Люминесцирующие вещества

Способность различных веществ к люминесценции  связана с относительной ролью  излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в нормальное. Другими словами, выход люминесценции зависит от степени тушения люминесценции, и способность к люминесценции, не может рассматриваться как некоторое свойство, присущее данному веществу, т. к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий. В достаточно разреженных атомных парах, в которых сродное время между соударениями атомов значительно превышает сродное время данного возбужденного состояния, выход люминесценции должен быть равен единице. Это подтверждается экспериментальными данными о выходе резонансной флуоресценции. В более плотных атомных парах может происходить переход энергии возбуждения в кинетическую энергию атомов («удары 2-го рода»), уменьшающий выход люминесценции. В молекулярных парах появляется возможность перехода энергии электронного возбуждения в колебательно-вращательную энергию молекул и передачи этой энергии при соударениях, приводящих к установлению теплового равновесия. Такие процессы часто уменьшают выход люминесценции практически до пуля. Безызлучате-льные переходы электронной энергии в колебательную энергию данной молекулы и распределение последней по окружающим молекулам с быстрым приближением к равновесию становится еще более вероятным в конденсированных фазах. Поэтому в последних случаях имеет смысл говорить об определенных классах люминесцентных веществ, у которых, в силу тех или иных особых условий, выход люминесценции сравнительно высок. У многих веществ в жидком (или твердом) состоянии (в особенности у специально приготовленных ярко люминесцирующих веществ, или люминофоров) квантовый выход фо­толюминесценции приближается к единице, а выход катодо- или радиолюминесценции достигает 20-30%.

Среди индивидуальных неорганических веществ  число люминесцирующих в обычных  условиях невелико. К ним относятся, например, ураниловые и платиносинеродистые соли, соединения редких земель, вольфраматы. Однако обнаруживается все больше случаев люминесценции чистых неорганических кристаллов (например, щелочных галоидов, сульфидов) при низких температурах. Еще не во всех случаях ясно, обусловлена ли люминесценция излучением экситонов или дефектов кристаллической решетки. Большинство неорганических люминесцирующих веществ относится к кристаллофосфорам, т. е. кристаллам, в которых имеются примеси или активаторы.

Из органических веществ хорошо люминесцируют главным  образом соединения с цепями двойных  сопряженных связей, в т. ч. большинство  ароматических соединений. Связь  люминесценции с химической структурой, несмотря на интенсивное излучение, остается до сих пор одной из трудных  проблем. Из установленных правил следует  отметить что люминесценции способствует «жесткая» структура молекул, затрудняющая некоторые типы колебаний. Поэтому люминесценцию органических веществ усиливается не только при понижении температуры, но и при закреплении молекул в стеклообразной среде или путем адсорбции.