Катализ - каталитические взаимодействия

СОДЕРЖАНИЕ

 

Тема: Катализ - каталитические взаимодействия.

 

 

 

 

Введение

 

Большое значение в изучении самопроизвольных процессов, происходящих в условиях химических реакций, имеют изученные явления, связанные с катализом и автокатализом.

Катализ (от греч. katálysis – разрушение), изменение скорости химических реакций в присутствии катализаторов, вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с реагирующими веществами, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав.

Первые научные сведения катализа относятся к началу XIX в. В 1806 французские химики Н. Клеман и Ш. Дезорм открыли каталитическое действие окислов азота на окисление сернистого газа в камерном процессе получения серной кислоты.

В 1811 русский химик К. С. Кирхгоф выявил, что разбавленные кислоты способны вызывать превращение крахмала в сахар (глюкозу).

В 1814 им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода. Так было положено начало изучению биологических катализаторов – ферментов.

В 1818 французский химик Л. Тенар установил, что большое число твёрдых тел оказывает ускоряющее действие на разложение растворов перекиси водорода, а английский химик Г. Дэви открыл способность паров спирта и эфира окисляться кислородом на платине.

В 1822 немецкий химик И. Дёберейнер установил, что водород и кислород соединяются на платине при обычной температуре. За этим последовало открытие и ряда других примеров положительного действия веществ на скорость протекания реакций или самопроизвольного возникновения химических реакций. Это привело к выделению особой группы явлений, названных немецким химиком Э. Мичерлихом контактными (1833) и шведским химиком И. Берцелиусом каталитическими (1835).

В дальнейшем было открыто большое число каталитических реакций, и за последние 50 лет катализ стал ведущим методом осуществления химических реакций в промышленности. Применение катализаторов позволяет проводить химические превращения с высокими скоростями при небольших температурах. Большинство промышленных каталитических процессов без катализаторов вообще не могло быть реализовано. Подбирая катализаторы, можно направлять химические превращение в сторону образования определённого продукта из ряда возможных. Применение стереоспецифичных катализаторов позволяет регулировать и строение конечных продуктов, например полимеров. С помощью катализа в начале ХХ века была решена проблема фиксации азота воздуха. Железные и другие катализаторы позволили преодолеть химическую инертность элементарного азота и осуществить синтез аммиака. Одновременно был разработан каталитический метод получения азотной кислоты путём окисления аммиака на платиновых сетках.

 

1.   
   Общие закономерности катализа

 

Катализом называют явление изменения скорости химической реакции в присутствии катализаторов. 

Катализ называют положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. 

Катализатор – вещество, участвующее в реакции и изменяющее ее скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция закончилась. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими.

Катализатор, замедляющий скорость химической реакции, называют ингибитором.

Рассмотрим общие закономерности катализа.

1. Катализатор активно, за  счет химических связей или  электростатического взаимодействия, участвует в элементарном акте  реакции. Он образует либо промежуточное  соединение с одним из участников  реакции, либо активированный комплекс  со всеми реагирующими веществами, тем самым изменяется путь  реакции, причем новый путь характеризуется  другой высотой энергетического  барьера, т.е. энергия активации изменяется  по сравнению с некатализируемой  реакцией. В случае положительного  катализа энергия активации уменьшается, а отрицательного − увеличивается. После каждого химического взаимодействия  катализатор регенерируется и  может вступать во взаимодействие  с новыми молекулами реагирующих  веществ.

2. Катализатор обладает специфичностью, которая заключается в его способности ускорять только одну или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других.

Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации.

3. Катализатор обладает селективностью – способностью ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты: 

 
 

4. Катализатор не влияет  ни на тепловой эффект реакции, ни на энергию Гиббса, ни на  константу равновесия, так как  изменение термодинамических функций  в химических реакциях определяется  только состоянием реагентов  и продуктов и не зависит  от промежуточных стадий. Катализатор  ускоряет время проведения реакции, увеличивая скорость прямой и  обратной реакций, а отношение  констант скоростей остается  постоянным и константа равновесия  не изменяется. Равновесие наступает  быстрее, но величина константы  равновесия при данной температуре  не изменяется.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ. 

 

2. Виды каталитических реакций

 

2.1 Гомогенный катализ

 

Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе.

Механизм действия катализаторов связан с уменьшением энергии активации реакции за счет образования промежуточных соединений. Рассмотрим некоторую реакцию (рисунок 1):

.

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуется промежуточное соединение АК и затем (через активированный комплекс АКВ) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

,

,

где А...К − промежуточное активированное соединение. 
 
Рисунок 1. − Изображение реакционного пути некаталитической реакции (кривая 1) и каталитической реакции (кривая 2).

Примером гомогенной каталитической реакции является разложение ацетальдегида, которое катализируется йодом: 
.

Эта реакция протекает в две стадии: 

,

.

В ходе данного процесса катализатор образует два промежуточных соединения, которые затем взаимодействуют друг с другом, регенерируя катализатор. В отсутствие паров йода энергия активации Еа=191,0 кДж/моль, при их присутствии Еа=136,0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция протекает в две стадии. 

Другие примеры гомогенного катализа. Окисление сернистого газа до серного ангидрида:

.

Катализатор оксид азота (II) ^ NO легко окисляется до двуокиси азота NO2, а NO2 уже окисляет сернистый газ SO2. 

К гомогенному катализу относятся многие реакции комплексообразования, сульфидирования, реакции, катализированные ферментами. 

2.2 Гетерогенный катализ

 

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1) диффузия исходных веществ  к поверхности катализатора;

2) адсорбция исходных  веществ на поверхности с образованием  некоторого промежуточного соединения

;

3) активация адсорбированного  состояния (необходимая для этого  энергия есть истинная энергия  активации процесса):

;

4) распад активированного  комплекса с образованием адсорбированных  продуктов реакции: 
;

5) десорбция продуктов  реакции с поверхности катализатора: 
;

6) диффузия продуктов  реакции от поверхности катализатора.

 

 Первая и последняя фаза называются диффузионными, остальные – кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями, и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией.

Как и в случае гомогенного катализа, при гетерогенном катализе реакция протекает через активные промежуточные соединения. Но здесь эти соединения представляют собой поверхностные соединения катализатора с реагирующими веществами. Проходя через ряд стадий, в которых участвуют эти промежуточные соединения, реакция заканчивается образованием конечных продуктов, а катализатор в результате не расходуется.

При гетерогенном катализе реакция протекает на поверхности катализатора. Поэтому площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяют активность катализатора.

 

 Каталитическое действие поверхности сводится к двум факторам: увеличению концентрации реагирующих веществ на границе раздела и активированию адсорбированных молекул.

Примеры гетерогенного катализа: 
  

Специфической особенностью гетерогенного катализа является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). 

Промоторы – вещества, добавление которых к катализаторам повышает их активность и избирательность, а иногда – и устойчивость. Промоторы входят в большинство промышленных катализаторов; например, в синтезе аммиака используют катализатор губчатое железо, а в качестве промоторов содержит Al2О3 , К2О и др.

Другой пример: для катализируемой металлическим никелем реакции 
,

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Активность гетерогенного катализатора резко уменьшается при отравлении его ядами.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (каталитических ядов).

Каталитические яды −  вещества, вызывающие «отравление» катализаторов (обычно гетерогенных), т. е. снижающие их каталитическую активность или полностью прекращающие каталитическое действие. Отравление гетерогенных катализаторов происходит в результате адсорбции яда или продукта его химического превращения на поверхности катализатора. К числу наиболее распространенных каталитических ядов для металлических катализаторов относятся вещества, содержащие кислород (H2O, CO, CO2), серу (H2S, CS2, C2H2SH и др.), Se, Te, N, Р, As, Sb, а также непредельные углеводороды (C2H4, C2H2) и ионы металлов (Cu2+, Sn2+, Hg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+). Кислотные катализаторы обычно отравляются примесями оснований, а основные – примесями кислот.

Гетерогенный катализ находит большее применение в промышленности, чем гомогенный. В качестве гетерогенных катализаторов используют переходные металлы, металлы первой группы, фосфорную кислоту и другие вещества.

 

 

 

3. Автокатализ

 

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из ее продуктов.

В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров:

.

Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза.

Другой пример: окислении Fe2+ с помощью MnO-4 
.

Образующиеся ионы Mn2+ катализируют ход реакции. 
Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость ее возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет S-образный вид (рисунок 2).

 
 
Рисунок 2 – Кинетическая кривая продукта.

 

4. Ферментативный катализ

 

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1) высокую активность, на несколько порядков превышающую активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами;

2) высокую специфичность. 

Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Характерной особенностью действия ферментов является также высокая чувствительность активности ферментов к внешним условиям – рН среды и температуре. Ферменты активны лишь в достаточно узком интервале рН и температуры, причем для ферментов характерно наличие в этом интервале максимума активности при некотором оптимальном значении рН или температуры; по обе стороны от этого значения активность ферментов быстро снижается.

Очень большую роль играет катализ в биологических системах. Так, слюна содержит фермент птиалин, который катализирует превращение крахмала в сахар. Фермент, имеющийся в желудке, – пепсин – катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30 000 различных ферментов: каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции. 
Заключение