Электронный парамагнитный резонанс

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. излучения парамагн. частицами, помещенными в постоянное магн. поле; один из методов радиоспектроскопии. Используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магн. моментом (т. е. обладающих одним или неск. неспаренными электронами): атомов, своб. радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов.

Физика  явления. В отсутствие постоянного магн. поля Н магн. моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магн. моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (см. Зеемана эффект), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E₀. Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопич. расщепления (см. ниже), - магнетон Бора, равный 9,274 x 10^-24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магн. индукцию где - магн. проницаемость своб. пространства, равная 1,257 x 10^-6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана, Т - абс. т-ра. Если на образец подействовать переменным магн. полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Т.к. на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преим. будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магн. поля (его магн. составляющей).

Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е₀ - уровень в отсутствие поля, Е₁ и Е₂ - уровни, возникающие в присутствии поля Н.

Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия  резонанса недостаточно, т.к. при  воздействии электро-магн. излучения  произойдет выравнивание заселенностей  подуровней (эффект насыщения). Для  поддержания больцманов-ского распределения  заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация. Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация. Времена спин-решеточной релаксации T₁ и спин-спиновой релаксации Т₂ являются количеств. мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР.

Основные  параметры спектров ЭПР - интенсивность, форма и ширина резонансной линии, g-фактор, константы тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры. На практике обычно регистрируется 1-я, реже 2-я производные кривой поглощения, что позволяет повысить чувствительность и разрешение получаемой информации.  
Интенсивность линии определяется площадью под кривой поглощения (рис. 2, a), к-рая пропорциональна числу парамагн. частиц в образце. Оценку их абс. кол-ва осуществляют сравнением интенсивностей спектров исследуемого образца и эталона. При регистрации 1-й производной кривой поглощения (рис. 2,б) используют процедуру двойного интегрирования. В ряде случаев интегральную интенсивность можно приближенно оценить, пользуясь выражением , где S_пл - площадь под кривой поглощения, I_макс - интенсивность линии, - ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные (рис. 2, в)весьма чувствительны к форме линии поглощения.  
Форма линии в спектре ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой формами линии, к-рые аналитически выражаются в виде: у= a/(1 + bх²)(лоренцева линия), у = а ехр (-bx²) (гауссова линия). Лоренцевы линии обычно наблюдаются в спектрах ЭПР жидких р-ров парамагн. частиц низкой концентрации. Если линия представляет собой суперпозицию мн. линий (неразрешенная СТС), то форме ее близка к гауссовой.

Рис. 2, а - кривая поглощения ЭПР, б - первая производная поглощения, в -вторая производная поглощения; - ширина линии на полувысоте кривой поглощения; и I_макс - соответственно ширина и интенсивность линии между точками максимального наклона.  
Важным параметром является ширина линии к-рая связана с шириной линий на полувысоте соотношениями (лоренцева форма) и (гауссова форма). Реальные линии ЭПР, как правило, имеют промежуточную форму (в центре лоренцева, по краям - гауссова формы). Времена релаксации T₁ и Т₂ определяют ширину резонансной линии Величина T₁ характеризует время жизни электронного спина в возбужденном состоянии, в соответствии с принципом неопределенности при малых T₁ происходит уширениё линии ЭПР. В парамагн. ионах T₁имеет порядок 10^-7 - 10^-9 с и определяет осн. канал релаксации, обусловливающий появление очень широких линий (вплоть до таких, к-рые невозможно наблюдать в обычных условиях). Использование гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры ЭПР за счет увеличения T₁. В своб. орг. радикалах T₁ достигает порядка секунд, поэтому главный вклад в ширину линии вносят релаксационные процессы, связанные со спин-спиновым взаимодействием и определяемые временем Т₂, обратно пропорциональным где - гиромагн. отношение для электрона, - параметр, зависящий от формы линии, в частности = 1 для лоренцевой линии и для гауссовой линии. Физ. смысл Т₂ заключается в том, что каждый электронный спин в системе создает локальные поля в местах нахождения др. электронов, модулируя резонансное значение поля H и приводя к уширению линии.  
g-Фактор формально определяется как фактор спектроскопич. расщепления Ланде, равный

где L, S, J - квантовые  числа соотв. орбитального, спинового  и полного моментов кол-ва движения. В случае чисто спинового магнетизма L= 0 (ситуация своб. электрона) g = 2,0023. Отклонение от этой величины свидетельствует о примеси орбитального магнетизма (спин-орбитальное взаимодействие), приводящего к изменению величины резонансного поля. Ценную информацию величина g-фактора дает при анализе спектров ЭПР парамагн. ионов с сильным спин-орбитальным взаимодействием, т. к. она весьма чувствительна к лигандному окружению иона, к-poe формирует кристаллич. поле (см. Кристаллического поля теория). Для ионов g-фактор определяется в виде где - константа спин-орбитального взаимодействия (или спин-орбитальной связи), -т. наз. расщепление в поле лигандов. Для орг. своб. радикалов величина очень велика, мала и отрицательна, поэтому для этих систем g-фактор близок к таковому для своб. электрона и изменяется в пределах третьего знака после запятой.  
Магнитные взаимод. в спиновых системах в общем случае анизотропны, что определяется анизотропией волновых ф-ций (орбиталей) неспаренного электрона за исключением систем с неспаренным электроном в s-состоянии. Резонансное значение магн. поля и величина g-фактора зависят от относит. ориентации магн. поля и кристаллографич. (или молекулярных) осей. В жидкой фазе анизотропные взаимод. усредняются, приводя к изотропному (усредненному) значению g-фактора. В отсутствие усреднения (твердая фаза) в зависимости от структуры и хим. окружения спиновой системы, реализуется цилиндрич. (осевая) или более низкая симметрия. В случае цилиндрич. симметрии различают и причем - величина при поле Н, параллельном оси симметрии z, - величина при H, перпендикулярном оси z.  
Тонкая структура возникает в спектрах ЭПР парамагн. ионов, содержащих более одного неспаренного электрона (S> 1/2). В частности дня иона с S= ³/₂ при наложении постоянного магн. поля образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния между к-рыми для своб. иона одинаковы, и при поглощении кванта должен наблюдаться один резонансный пик. В ионных кристаллах за счет неоднородности кристаллич. поля интервалы между подуровнями спиновой системы оказываются разными. В результате этого поглощение электромагн. излучения происходит при разл. значениях поля Я, что приводит к появлению в спектре трех резонансных линий.  
Сверхтонкая структура. Наиб. ценную информацию дает анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной взаимод. магн. момента неспаренного электрона с магн. моментами ядер. В простейшем случае атома водорода неспаренный электрон находится в поле Н и локальном поле, созданном ядерным спином протона (I=1/2); при этом имеются две возможные ориентации ядерных спинов относительно поля H: в направлении этого поля и в противоположном, что приводит к расщеплению каждого зеемановского уровня на два (рис. 3). Т. обр., вместо одной линии резонансного поглощения при фиксированной частоте возникают две линии.

Рис. 3. Энергетические уровни атома водорода в постоянном магнитном поле. Вертикальная пунктирная стрелка показывает переход, к-рый наблюдался бы в отсутствие СТВ. Сплошные вертикальные стрелки соответствуют двум переходам сверхтонкой структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы) расстояние между линиями - константа СТВ с ядром протона. M_sи М_I - соответственно проекции спинов электрона и протона, связанные с их магнитными моментами.  
Расстояние между ними наз. константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ); для атома водорода а_н = 5,12 x 10^-2 Тл. В общем виде при наличии СТВ неспаренного электрона с ядром, обладающим спином I, линия поглощения ЭПР расщепляется на (21+ 1) компонент СТС равной интенсивности. В случае СТВ с и эквивалентными ядрами в спектре возникают n + 1 эквидистантно расположенных линий с отношением интенсивностей, пропорциональным коэффициентам биномиального разложения (1 + x)ⁿ. Мультиплетность и интенсивность линий определяется ориентацией ядерных спинов в каждом конкретном случае, что видно на примере спектра ЭПР метильного радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть, что каждая линия спектра отвечает совокупности частиц, имеющих одну и ту же комбинацию ядерных спинов, создающих одно и то же локальное магн. поле, а весь спектр -это статистическое среднее по всему ансамблю спиновой системы.  
Различают два типа СТВ: анизотропное, обусловленное диполь-дипольным взаимод. неспаренного электрона и ядра, и изотропное (контактное), возникающее при ненулевой спиновой плотности неспаренного электрона в точке ядра. Анизотропное взаимод. зависит от угла между направлением поля H и линией, соединяющей электрон и ядро; его величина определяется ф-лой

где - компонента магн. момента ядра вдоль поля H, r -расстояние между электроном и ядром. Анизотропное СТВ проявляется в твердой и вязкой средах при беспорядочной ориентации парамагн. частиц в виде уширения компонент СТС и изменения их формы. В маловязких средах это взаимод. усредняется до нуля в результате быстрого вращения частиц и остается только изотропное (контактное) СТВ, определяемое выражением где - ядерный магн. момент, - спиновая плотность в точке ядра, к-рая не обращается в нуль только для электронов в состоянии, т. е. для электронов на s-орбитали или на соответствующей молекулярной орбитали. В таблице приведены рассчитанные значения макс. контактного СТВ для s-электронов нек-рых атомов, ядра к-рых обладают ненулевым магн. моментом.

Рис. 4. Уровни сверхтонкой  структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа).

СВОЙСТВА АТОМОВ С МАГНИТНЫМИ ЯДРАМИ, КОНСТАНТЫ СТВ а НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА С ЯДРОМ