Изучение физических свойств фуллерена С60

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования

«Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Институт естественных наук

Департамент «Физический факультет»

Кафедра низких температур

Курсовой проект

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФУЛЛЕРЕНА С60

Исполнитель:                                         Студент   гр. И-303

              Беляев Максим Алексеевич

              ____________________

Научный руководитель:                                                                            к.ф.-м.н.                                                           Тихомирова Г.В.                      ____________________

Екатеринбург 2011

СОДЕРЖАНИЕ

1.      Введение

2.      Цель работы

3.      Получение фуллеренов

4.      Структура фуллерена С60

5.      Оптические свойства фуллеренов

6.      Проводимость

7.      Полимеризация фуллеренов

8.      Фуллериды

9.      Электронная структура и сверхпроводимость металлофуллеренов

10. Магнетизм в фуллеридах

11. Фуллерены под высоким давлением.

Введение

Фуллерены представляют собой устойчивые многоатомные кластеры углерода с числом атомов от нескольких десятков и выше. Число атомов углерода в таком кластере не произвольно, а подчиняется определенной закономерности. Форма фуллеренов – сфероид, грани которого образуют пяти- и шестиугольники. Согласно геометрическому расчету, проведенному еще Эйлером, для построения такого многогранника необходимо, чтобы число пятиугольных граней было равно двенадцати, число же шестиугольных граней может быть произвольно. Такому условию отвечают кластеры с числом атомов N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 и т.д. Наибольший интерес экспериментальных исследований представляет фуллерен С60 ввиду его наибольшей стабильности и высокой симметрии. Молекула фуллерена С60 напоминает футбольный мяч, имеющий 12 пятиугольников и 20 шестиугольников. Молекулы С60 могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. Таким образом, фуллерен является аллотропной формой углерода. Молекула С60 содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пятиугольники), которые запрещены природой для неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей. И это является одной из причин широкомасштабных исследований свойств фуллеренов и фуллеридов, проводимых в научных лабораториях всего мира.

Цель работы

              Ознакомление с физическими свойствами фуллерена С60, в частности с его электрическими свойствами и изменением его физических свойств при высоких давлениях.

              В дальнейшем планируется исследовать свойства фуллерена С60 при высоком статическом давлении.

1.      Получение фуллеренов

Процесс синтеза кристаллического фуллерена достаточно прост. Фуллерен в отличие от графита, способен растворяться в органических растворителях, в частности в бензоле. Затем раствор фильтруют, чтобы отделить частички углерода, и нагревают. Подобно тому, как после испарения молекул воды из соляного раствора на дне сосуда остаются кристаллики соли, так и после испарения бензола остаются кристаллики фуллерена. Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, представляющих собой комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне 50-100 Торр (1 Торр = 1,33*10-3 Бар)

Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета или обработкой ультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием, растворитель отгоняют или испаряют. Твердый осадок содержит смесь фуллеренов, с различным электростатическим взаимодействием между частицами растворённого вещества и растворителя. Разделение фуллеренов на отдельные соединения проводят методами колоночной жидкостной хроматографии или жидкостной хроматографии высокого давления. Полное удаление остатка растворителя из твердого образца фуллерена осуществляется путем выдерживания при температуре (150—250)°С в условиях динамического вакуума в течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени чистоты достигается при сублимации очищенных образцов.

Существуют также и природные фуллерены. В 1992 году их обнаружили в природном углеродном минерале – шунгите. Правда, содержание фуллерена в шунгите незначительно, не превышает 1-3%.

2.      Структура фуллерена С60

аб

Рисунок 1. Структура молекулы С60: а – общий вид; б – структура связей в молекуле фуллерена

В молекуле С60 атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Такая связь осуществляется обобществлением валентных (внешних) электронов атомов. Каждый атом углерода в молекуле С60 связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники (их 12) и неправильные шестиугольники (их 20). Диаметр молекулы составляет 0.71 нм. Длина связи С–С в пятиугольнике составляет 1,43 Å. Такая же длина стороны шестиугольника, являющейся общей для обеих фигур, но сторона, общая для двух гексагонов, имеет длину около 1,39 Å. Фигура, изображенная на рис. 1, б, называется усеченным икосаэдром. Этот многогранник имеет высокую симметрию, наиболее близкую к сферической, поэтому молекулу С60 можно рассматривать как сферическую оболочку. Толщина этой оболочки составляет приблизительно 1 Å, а ее радиус 3,6 Å. Как мы уже отмечали, при определенных условиях молекулы С60 упорядочиваются в пространстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, или, говорят, фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы С60 регулярным образом расположились в пространстве, они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллерена в кристалле существует слабая связь, называемая ван-дер-ваальсовой. Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве. Это приводит к тому, что молекулы могут поляризовать друг друга, то есть приводить к смещению в пространстве центров положительного и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимодействию. При комнатной температуре (приблизительно 300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с расстоянием между атомами 10,04Å и постоянной решетки a=b=c=14,2Å. Поскольку силы взаимодействия между молекулами С60 в кристалле малы, а симметрия очень высока, то при температуре выше 260К молекулы фуллерена вращаются и к ним вполне применима модель шарового слоя. Частота вращения зависит от температуры и при Т=300К равна приблизительно 1012с-1. При понижении температуры (Т=260К) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т=260К происходит изменение кристаллической структуры фуллерена (фазовый переход 1-го рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку. Об увеличении взаимодействия между молекулами свидетельствует повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке, подобно тому, как увеличивается собственная частота колебаний грузика определенной массы на пружине при увеличении жесткости пружины.

3.      Оптические свойства фуллеренов

В общих чертах оптические свойства фуллеренов С60 представлены на рис. 2. Спектр инфракрасного поглощения содержит 4 «исторические» линии: по ним был впервые идентифицирован фуллерен в работе Крэчмера. Спектры видимой и УФ-областей содержат пики, соответствующие разрешенным оптическим переходам, а также экситонам. Коллективные возбуждения приводят к существованию двух типов плазмонов: π и π+σ, соответствующих возбуждениям п-электронов или всей электронной системы в целом. Спектры комбинационного рассеяния содержат 2 дыхательные Аg-моды, соответствующие симметричным колебаниям всей молекулы и пентагонов, и 8 Hg-мод. В первом приближении УФ и видимый спектры поглощения фуллеритов сохраняют характерные черты молекул в газовой фазе или в растворе.

Рисунок 2. Спектральная зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости пленок С60 при комнатной температуре.

В этом смысле фуллериты — типичные молекулярные кристаллы. Однако понижение симметрии и наличие кристаллического поля в фуллеритах оказывают влияние на правила отбора и на энергии межмолекулярных возбуждений (сдвиг и расщепление вырожденных электронных уровней). Оптика фуллеренов в одинаковой степени зависит как от внутримолекулярных, так и от межмолекулярных электронных процессов. В многочисленных работах начиная с 1991 г. измерялись спектры оптического поглощения, эллипсометрические спектры пленок и монокристаллов. В целом спектры оптического поглощения фуллереновых пленок можно описать, пользуясь понятиями, привычными для аморфных полупроводников. Из положения края поглощения можно определить величину оптической запрещенной зоны, которая составляет 1.8—1.9 эВ для С60. Наблюдаются плавно спадающие зависимости в области энергий ниже фундаментальных переходов — так называемый «хвост» Урбаха, а также подзонное поглощение на дефектах. Измерения поглощения в видимой области в зависимости от температуры, гидростатического давления и магнитного поля показали, что структуры в области края поглощения обязаны своим происхождением экситонам.

Характерные области края поглощения отмечены буквами А, С на рис. 3. В области А оптическая зона может быть найдена из уравнения:

a(E)hv ~(Е-Е0),

значения Е0 = 1.7 и 1.65 эВ были получены соответственно температур измерения 77 и 293 К.

Рисунок 3. Зависимость коэффициента поглощения пленкой С60 от энергии кванта в области края поглощения.

В области В край поглощения хорошо описывается экспоненциальной зависимостью Урбаха

а(Е)~a0ехр (Е-Е1)/Еu             

где параметр Урбаха Еu составляет 30 и 37 мэВ для температур 77 и 293 К соответственно. Обычно присутствие урбаховского хвоста поглощения связывают со структурным несовершенством образцов, с наличием большого количества дефектов, вызывающих появление хвостов плотности состояний в запрещенной зоне. Урбаховский хвост в поглощении кристаллов обычно меньше, чем на пленках, однако сообщалось и об обратном. Это позволяет предположить, что причина появления хвостов поглощения может быть не связана со структурными несовершенствами. В области С при обеих температурах наблюдалось субподзонное поглощение на примесях. Край оптического поглощения и параметр хвоста Урбаха в области Т<150К не зависят от температуры, медленно меняются в области 150<Т<260К и быстро при Т>260К. Подзонное поглощение увеличивается при длительной экспозиции пленок на воздухе, однако на наклоне хвоста Урбаха это не отражается. Следовательно, хвост Урбаха является не следствием интеркаляции кислорода, а свойством, присущим самому материалу С60. Температурная зависимость объясняется с точки зрения корреляции между плотностью электронных состояний, ориентационным разупорядочением молекул и структурным фазовым переходом. При высоких температурах, когда молекулы С60 приобретают возможность свободного вращения, активируются вращательные, либрационные и межмолекулярные колебательные степени свободы. Кроме того, активируются дополнительные фононные моды, появляющиеся вследствие флуктуации межмолекулярных состояний. В фазе свободного вращения усиливаются электрон-фононные взаимодействия. Вклад как термического, так и структурного разупорядочения в параметр хвоста Урбаха приводит к его быстрому росту при температуре выше 260К. Схема электронных уровней С60 в твердотельном и молекулярном состояниях приведена на рис. 4.

Наиболее сильные переходы в оптическом спектре — зоны D, E + F и G, относящиеся соответственно к дипольно-разрешенным оптическим переходам hg, gg->t1u, hu->hg, hg, gg->t2u. Зона D, отвечающая второму и третьему разрешенным переходам, существенно уменьшается в легированных фуллеренах из-за заполнения наинизшего состояния зоны проводимости, созданной молекулярными состояниями t1u. Молекулярная зона F расщепляется в твердом теле на F1 и F2 вследствие расщепления пятикратно вырожденных уровней hu (hg) на трехкратно и двукратно вырожденные уровни tu (tg), au (ag). Идентификация двух низших переходов hu->t1u и hu->t1g более сложна. Молекулярное состояние t1ghu-1 представляет собой набор электронно-дырочных возбужденных состояний симметрии T1u, T2u, Hu, Gu.. Нижний разрешенный переход hu->t1g в возбужденное состояние Т1u должен располагаться около 3 эВ, причем сила осциллятора должна составлять около 3% от перехода при 3.5 эВ. В дополнение к этому переходу в этой же энергетической области должны наблюдаться фононно-индуцированные переходы сравнительной силы в возбужденные состояния Т2u, Нu, Gu, составляющие группу В. Группа А отнесена к электронно-дырочному состоянию t1ghu^-1, которое запрещено по четности в изолированной молекуле, но становится частично разрешенным из-за расщепления уровней. Группа гамма происходит от запрещенного молекулярного перехода hu -> t1u.. Эти переходы проявляются вследствие возбуждения нечетной колебательной моды, и высшие электронные состояния этой группы должны зависеть от ян-теллеровского искажения.

Рисунок 4. Схема энергетических уровней и возможных оптических переходов в пленках и растворах С60.

4.      Проводимость

При анализе экспериментальных данных по проводимости фуллеренов можно выделить следующие основные особенности: наблюдается полупроводниковая проводимость n-типа; значения активационных энергий Еа температурной зависимости проводимости σ = σ exp (-Eа/kT) существенно ниже значений половины запрещенной зоны и достигают их лишь при высоких температурах; при взаимодействии фуллеритовых пленок с кислородом проводимость падает на несколько порядков; проводимость существенно зависит от структуры пленок и у кристаллического материала выше, чем у аморфного. Вследствие высоких значений сопротивления фуллерита в большинстве своем присутствуют измерения для температур от комнатной и выше (см. рис. 5). Для поликристаллических пленок значения активационной энергии и темновой проводимости при комнатной температуре составляют соответственно 0.3— 0.6 эВ и 10-6 - 10-8 (Ом/см)-1. Для аморфных пленок эти значения лежат в интервале 0.5 - 1.1 эВ и 10-7 - 10-14 (Ом/см)-1.

Рисунок 5. Температурная зависимость проводимости пленок С60. Стрелки показываю изменения направления температуры со скоростью 0.2 град/мин.

Сведения о транспортных параметрах фуллеренов довольно скудны. Из измерений фототока получены дрейфовые подвижности электронов 1.3*104 см2/(В*с) и дырок 2*10-4 см2/(В*с), а также время рекомбинации 1.7*10-6 с. Транспортные механизмы в пленках C60 изучались также с помощью эффекта поля. Из результатов видно, что С60 — полупроводник n-типа. В характеристиках полевых транзисторов наблюдается сильное расширение n-канала при пороговом значении напряжения 2 эВ. При комнатной температуре полевая подвижность и концентрация носителей заряда определены как 4.8*10-5 см2/(В*с) и 5.6*1014 см-3 соответственно. Наибольшее значение подвижности зарядов на границе раздела фуллерен—диэлектрик 2 *10-3 см2/(В • с), причем значения сильно меняются от образца к образцу. Комплексная проводимость пленок С60 и С70 измерялась в. диапазоне частот 10—106 Гц при температурах 10—750К. Высокочастотная диэлектрическая проницаемость ε определена как 2.6 для С60 и 4.6 для С70. В случае С70 наблюдалось туннелирование поляронов малого радиуса.

Проводимость и структура пленок. Существует сильная корреляция между кристаллической структурой пленок С60 и их оптическими и электрическими свойствами. Но найти этому объяснение не так просто. Поскольку молекулы связаны ван-дер-ваальсовыми связями, сама по себе дефектная кристаллическая структура не приводит к появлению оборванных связей. Требуется нарушение целостности самой молекулы. Однако известно, что с увеличением кристалличности пленок увеличивается их проводимость, причем активационная энергия падает. Неоднократно отмечалось, что чем выше температура подложки, на которую осаждались фуллеритовые пленки (что способствует их структурному совершенству), тем выше проводимость. Отжиг в динамическом вакууме сильно влияет на проводимость пленок C60, имеющих беспорядочную доменную структуру. У таких пленок проводимость при комнатной температуре составляет 6 • 10-10(Ом • см)-1. В температурной зависимости проводимости при температурах выше 423К наблюдается активационное поведение, причем энергия активации растет с увеличением толщины пленки (0.8 и 1.0 эВ для разных толщин), но находится в строгом соответствии с величиной запрещенной зоны, полученной из спектров поглощения (1.63 и 2.08 эВ). При более низких температурах доминирует неактивационное поведение, причем его доля уменьшается вследствие отжига. Рентгенофазовый анализ показал, что при комнатной температуре ГЦК-фаза в пленках соседствует с гексагональной плотной упаковкой (ГПУ). При измерениях временной зависимости проводимости пленок при постоянной повышенной температуре обнаружены снижение содержания ГПУ-фазы и увеличение проводимости. Отжиг пленок при высоких температурах приводит к их упорядочению, уменьшению дефектных состояний в зоне и увеличению энергии активации.

Проводимость монокристалла на переменном токе пропорциональна температуре и частоте при температурах измерения ниже 150К, что характерно для прыжков в локализованных состояния вблизи уровня Ферми. Выше 200К наблюдаются быстрое возрастание проводимости и переход к термически активированному типу с энергиями активации 0.389 и 0.104 эВ выше и ниже некоторой температурной точки, что объясняется сосуществованием кристаллической и аморфной фаз. Частотная зависимость проводимости подчиняется степенному закону ws(s = 0.8). Сходные результаты были получены на пленках С60 и С70: при высокой температуре проводить не зависела от частоты, в то время как степенной закон наблюдался при низких температурах. Можно сделать вывод, что при повышении температуры преобладающий механизм меняется от прыжковой проводимости к термической активации. Таким образом, при высоких температурах как в пленках, так в монокристаллах фуллерита 2Ea=1.85эВ с не зависящим от частоты значением энергии активации. При низких температурах проводимость частотно-зависимая и слабо зависящая от температуры, что объясняется влиянием примесей. При температуре 425К наблюдается уменьшение проводимости монокристалла С60, что объясняется перераспределением молекул, приводящим к локализации электронных состояний.

Влияние кислорода на проводимость. Известно, что фуллериты очень чувствительны к атмосферному кислороду и при контакте с воздухом их электрические и оптические параметры меняются со временем. Молекулярный кислород проникает в решетку фуллерита, заполняя октаэдрические пустоты, и при высоком давлении все пустоты могут быть заполнены молекулярным кислородом без диссоциации С60 к кислороду, что играет существенную роль в изменении физических свойств фуллерита. Воздействие кислорода при атмосферном давлении и в присутствие освещения, по-видимому, не приводит ни каким химическим реакциям между фуллереном и кислородом вплоть до критической температуры примерно 470К. При нагреве в вакууме кислород может десорбироваться из материала, но при этом отжиг не ведет к полному восстановлению параметров. Большинство исследований в этой области выполнено на сублимированных фуллереновых пленках. Стабильность пленок по отношению к кислороду сильно зависит от их структуры (аморфная, мелко- или крупнокристаллическая пленка), при этом основное взаимодействие сводится к быстрой диффузии кислорода по границам кристаллитов и проникновению в объем на 10-15 нм. Поэтому анализ литературных данных затрудняется тем, что далеко не во всех работах вместе с проводимостью, фотопроводимостью, оптическим поглощением или иными параметрами анализировалась и структура пленок, что приводит к большому разбросу экспериментальных данных.

В целом можно отметить, что проводимость монокристаллов и пленок С60 при контакте с кислородом быстро (за несколько минут) понижается на 3—6 порядков, в то время как экспозиция в атмосфере аргона, азота и гелия не оказывает влияния на проводимость. Спектральная зависимость фотопроводимости пленок в атмосфере кислорода качественно совпадает с фотопроводимостью бескислородных пленок, но абсолютные значения существенно ниже. Свойства пленок практически восстанавливаются при прогреве в вакууме до температуры (160—180)°С. Однако взаимодействие с кислородом в присутствии освещения приводит к необратимым изменениям в проводимости: ее значение при комнатной температуре падает до 10-14 (Ом/см)-1, причем активационная энергия возрастает до 0.95 эВ, т.е. близка к половине запрещенной зоны. Влияние кислорода на проводимость и фотопроводимость фуллеренов С60 и С70 чаще всего объясняется тем, что интеркалированный кислород создает глубокие ловушечные уровни для носителей заряда, расположенные на уровне 0.7 эВ ниже края зоны проводимости. Влияние кислорода на проводимость объясняется также созданием неупорядоченного потенциала, который локализует электронные состояния на краях HOMO—LUMO. При освещении образцов кислород вступает в химическую реакцию с образованием С-О - связей.

Измерены температурные зависимости проводимости пленок С60 и С70 в диапазоне 77—500К при давлениях кислорода от 10-1 до 10-6 Торр (рис. 6). При высоких температурах в этих материалах наблюдается зонная проводимость, при низких доминируют прыжки по локализованным состояниям вблизи уровня Ферми. Кроме того, во всем интервале температур необходимо учитывать вклад третьего механизма, связанного с прыжками по локализованным состояниям около краев валентной зоны и зоны проводимости и характеризуемого энергиями активации, возрастающими от 0.2 до 0.4 эВ при увеличении давления кислорода в измерительной камере. Показано, что кислород оказывает ничтожное влияние на механизм зонной проводимости, но активно гасит два последних (прыжковых) механизма, т. е. сильное насыщение фуллерита кислородом приводит к собственной проводимости.

Рисунок 6. Температурная зависимость проводимости пленок С60 и С70 при различных давлениях кислорода.

Проникновение кислорода в фуллеритовые пленки было исследовано и методом диэлектрической спектроскопии. Изменения в частотной и температурной зависимостях низкочастотной комплексной диэлектрической функции е(w) при контакте с кислородом были интерпретированы следующим образом. Между молекулами С60 и О2, занимающим междоузельные пустоты, существует небольшой перенос заряда. Из-за большого размера молекулы С60 формируется большой дипольный момент, который связан с приложенным переменным полем через релаксационный механизм, управляемый диффузией. Это приводит к существенному росту диэлектрической проницаемости, сопровождаемой широким пиком диэлектрических потерь. С увеличением содержания кислорода межузельные пустоты полностью заполняются, межузельные прыжки подавляются и пики потерь вместе с повышенной поляризацией исчезают.

5.      Полимеризация фуллеренов

Усиление взаимодействия между молекулами

Межмолекулярные взаимодействия должны оказывать решающее влияние на проводимость твердого тела, состоящего из фуллереновых молекул. Увеличение взаимодействия может привести к металлическому или даже сверхпроводниковому состоянию, как в случае кремния. Однако необходимо учитывать способность углерода образовывать различные гибридизированные состояния. Если по какой-то причине sp2-гибридизация изменится на sp3, это приведет к созданию алмазоподобного твердого тела. Измерения на гранулированном С60 показали, что с ростом давления уменьшается объем образца, что сопровождается уменьшением сопротивления и ширины запрещенной зоны. Тем не менее переход в металлическое состояние не наблюдался, так как вместо него произошел внезапный переход в более изолирующую фазу, по-видимому обусловленный возникновением межмолекулярных ковалентных связей. Аналогичный результат был получен при измерении зависимости края поглощения от приложенного давления. Наблюдался линейный сдвиг края оптического поглощения с наклоном 0.14 эВ/ГПа. Экстраполяция сдвига края поглощения под давлением давала основания полагать, что металлическое состояние наступит при 33 ГПа. Однако в диапазоне 17-25 ГПа произошел необратимый переход в прозрачную фазу (следует отметить, что этот эксперимент никогда не был повторен, несмотря на многочисленные попытки). Рамановские спектры детектировали переход в новую углеродную структуру, не имеющую черт ни С60, ни графита, ни алмаза. В другом случае наблюдался переход в фазу аморфного углерода, не более прозрачную, чем аморфный углерод, полученный другими методами.

Проводились теоретические расчеты поведения С60 при уменьшении межмолекулярных расстояний. Зонная структура была рассчитана в зависимости от параметра решетки С60 и через модуль объемного сжатия переведена в зависимость от внешнего давления. Из расчетов следует, что давление приводит к уменьшению запрещенной зоны в точках X и Г и возрастанию статической диэлектрической проницаемости. Запрещенная зона уменьшается почти линейно с ростом давления. Карта плотности заряда свидетельствует о том, что при давлении 13 ГПа возможно формирование ковалентных связей. Расчетное значение запрещенной зоны в этой точке 0.69 эВ, следовательно, металлизация под давлением недостижима.

Впоследствии появились работы, экспериментально подтверждающие появление ковалентных связей между фуллереновыми молекулами. Было показано, что С60 может быть превращен с другую структуру под действием высоких давлений и температур. Структура данного вещества была определена как ромбоэдрическая с параметрами решетки а = 9.22А и с = 24.6А. Расстояние между молекулами в такой фазе приблизительно равнялось углеродной связи, что подразумевает возможность формирования ковалентных связей между молекулами.

Полимеризация фуллеренов происходит также под воздействием видимого или ультрафиолетового излучения. При этом С60 переходит в фотополимеризованную фазу, нерастворимую в толуоле и других растворителях. Было обнаружено, что легирование фуллеритов щелочными металлами при определенных условиях приводит к созданию линейных цепочек из молекул С60. Из рентгеновских дифрактограмм видно, что структура линейного полимера RbC60 является орторомбической при температуре ниже 350К. Орторомбическая фаза АС60 была исследована на других щелочных металлах (А = К, Rb, Cs). Был выращен монокристалл (КС60)n длиной несколько десятков миллиметров, в котором степень полимеризации превышала 106.

Наблюдалась димеризация замещенных и эндоэдральных фуллеренов. Движущей силой в этих случаях является наличие у молекулы неспаренного электрона.

Таким образом, анализ существующих экспериментальных данных намечает три основных пути полимеризации фуллеренов: давление, фотовозбуждение и перенос заряда.

6.      Фуллериды

Фуллериды - интеркаляты фуллерита, возможные благодаря слабым связям между молекулами C60 в кристалле фуллерита. Известны фуллериды таких металлов как натрий, калий, цезий, кальций стронций, барий, иттербий, самарий, европий.

Фуллериды на основе других щелочных (кроме натрия) и щелочноземельных металлов являются сверхпроводниками. При этом максимальная температура перехода равна 42К, то есть некоторые металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками.

Фуллериды щелочных металлов А3С60 (А = К, Rb, Cs) также имеют гранецентрированную кубическую решетку, в то время как А6С60 – объемно-центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствуют низкотемпературный фазовый переход и вращение молекул С60 при высоких температурах, поскольку связь молекул фуллерена с атомом металла практически чисто ионная, то есть щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле С60. Так что молекула становится отрицательно заряженной (С60- ), а металлический ион приобретает положительный заряд (А+), и между ними возникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Подобный тип связи реализуется, например, в кристаллах NaCl. Ионная связь гораздо сильнее ван-дер-ваальсовой, поэтому возможные формы движения молекул фуллерена ограниченны. Элементарная ячейка ГЦК-решетки фуллерена (то есть наименьшая часть кристаллической решетки, повторением которой можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрические пустоты (межузлия). В первом случае центр межузлия окружен четырьмя молекулами С60,  находящимися в вершинах тетраэдра, во втором – шестью, находящимися в вершинах октаэдра. Октаэдрические пустоты, или межузлия, больше по объему тетраэдрических, поэтому атомы металла прежде всего занимают их. На элементарную ГЦК-ячейку приходятся четыре молекулы фуллерена. При этом необходимо учитывать, что молекулы в вершинах куба – их всего восемь только на 1/8 принадлежат данной элементарной ячейке, а шесть атомов в центре граней куба – на 1/2. В результате получаем N = 8 • 1/8 + 6 • 1/2 = 4. Следовательно, заполнение атомами только октаэдрических пустот должно приводить к фуллериду состава АС60. Если же заполняются все пустоты, включая тетраэдрические, то состав должен соответствовать формуле А3С60. Эти простые соображения подтверждаются на опыте. Последовательное заполнение межузлий в решетке фуллерена атомами металла показано на рис.7

Рисунок 7. Заполнение межузлий в решётке фуллерена С60 атомами металла: а – октаэдрических, б – тетраэдрических, в – октаэдрических и тетраэдрических

На рис. 7, a изображена элементарная ячейка (ГЦК) фуллерена С60; как уже указывалось, в ней имеются четыре межузлия октаэдрической симметрии и восемь – тетраэдрической. При подсчете числа межузлий следует пользоваться тем же методом, который изложен выше для подсчета числа атомов в элементарной ячейке, то есть одно октаэдрическое межузлие находится в центре куба и целиком принадлежит данной элементарной ячейке, в то время как другие, расположенные в центре ребер куба принадлежат данной ячейке только на 1/4 и число таких межузлий, приходящихся на данную ячейку, оказывается 12 • 1/4 = 3, то есть всего 1 + 3 = 4. Тетраэдрических межузлий, имеющих координаты (1/4a, 1/4b, 1/4c); (3/4a, 3/4b, 3/4c) и т.д., всего восемь, и они все находятся внутри ГЦК элементарной ячейки. Октаэдрические пустоты имеют больший объем, поэтому в первую очередь атом металла занимает именно эти межузлия, не оказывая существенного воздействия на параметры решетки фуллерена. Если все октаэдрические пустоты заполняются, то это будет соответствовать составу АС60 (рис. 7, а). Если бы была возможность заполнить только тетраэдрические пустоты, мы получили бы соединение А2С60 (рис. 7, б), но трудно представить, что атомы металла будут заполнять только тесные тетрамежузлия, оставляя пустыми просторные октаэдрические. Наконец, если заполнить все межузлия атомами металла, то получим соединение А3С60 (рис. 7, в). Дальнейшее увеличение атомов металла приводит к перестройке кристаллической структуры, при этом устойчивым соединением, как указывалось, является А6С60. Это не означает, что индекс n металла может принимать только значения, равные 1, 3, 6. Просто с этими значениями n получаются упорядоченные кристаллические структуры или, говорят, стехиометрические составы металлофуллеренов. Может оказаться и так, что при полностью занятых октаэдрических межузлиях атомы металла (сверхстехиометрические) занимают часть тетраэдрических. В этом случае можно говорить о дефектных кристаллах АС60 или А3С60 в зависимости от того, какая часть тетраэдрических межузлий (меньше или больше половины) занята атомами металла. Таким образом, фуллерен и его производные – фуллериды имеют широко распространенные в мире неорганических минералов кристаллические решетки, что значительно облегчает анализ их свойств по сравнению с другими органическими материалами.

7.      Электронная структура и сверхпроводимость металлофуллеренов

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 эВ или собственным полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах электроны могут иметь энергию только в определенных интервалах ее значений – в зонах разрешенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Зоны разрешенных значений энергий разделены зонами запрещенных значений энергий, которые электроны не могут иметь. Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвующими в образовании химической связи между атомами или молекулами, и поэтому часто называется валентной зоной. Выше ее лежит запрещенная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разрешенных энергий, или зона проводимости. Она получила название от того, что в ней всегда существуют пустые электронные состояния, по которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, осуществляя таким образом перенос заряда или, иначе говоря, обеспечивая протекание электрического тока (проводимость твердого тела). Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А3С60, становятся сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения ТC – температуры фазового сверхпроводящего перехода. При этом составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами наполовину. Температура фазового перехода зависит от постоянной решетки фуллерида, как это показано на рис. 8.

Рисунок 8. Зависимость температуры сверхпроводящего фазового перехода фуллеридов А3С60 от постоянной кристаллической решётки

Максимальная температура ТC для фуллеридов щелочных металлов немного выше 30К, но для сложного состава Rb–Tl–C60 она превышает 40К, и есть основание предполагать, что пока неидентифицированный по составу фуллерид меди имеет значение ТC, равное 120К. Таким образом, металлофуллерены являются высокотемпературными сверхпроводниками. В отличие от сложных оксидов меди это изотропные сверхпроводники, то есть параметры сверхпроводящего состояния оказываются одинаковыми по всем кристаллографическим направлениям, что является следствием высокой симметрии кубической кристаллической решетки фуллерена. Следует признать, что проблема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллеренов, как и традиционных высокотемпературных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.

8.      Магнетизм в фуллеридах

Другим интересным свойством легированных фуллеренов является их ферромагнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фуллерена С60 тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид С60–ТДАЭ оказался мягким ферромагнетиком с температурой Кюри, равной 16К. Магнитная восприимчивость характеризует реакцию магнетика на воздействие внешнего магнитного поля и определяется известным соотношением

M = χH,

где M – намагниченность или магнитный момент единицы объема; χ – магнитная восприимчивость; H – напряженность внешнего магнитного поля.

Вследствие того что при охлаждении ферромагнетика вблизи температуры фазового перехода ТC происходит образование обменно-связанных групп атомов или молекул (кластеров) с большим магнитным моментом, восприимчивость резко увеличивается. Дальнейшее понижение температуры (Т<ТC) приводит к уменьшению восприимчивости, поскольку при Т=ТC происходит полная магнитная поляризация образца и его намагниченность не так активно реагирует на внешнее магнитное поле. В области парамагнетизма, то есть при температурах выше ТC, магнитная восприимчивость ферромагнетика зависит от температуры в соответствии с законом Кюри–Вейсса: χ=С/(T-Tc), где С – постоянная Кюри, равная µ2N/3k (k – постоянная Больцмана). В соответствии с формулой в парамагнитной области χТ монотонно увеличивается с повышением температуры, однако надо помнить, что сама восприимчивость при этом уменьшается. Молекула ТДАЭ, как и щелочные металлы, является хорошим донором, то есть легко отдает один электрон. Однако низкосимметричная структура С60–ТДАЭ, возможно, способствует дополнительному расщеплению зон фуллерида, что в совокупности с большими размерами и низкой симметрией молекулы ТДАЭ приводит к появлению электронных состояний молекулы С60, в которых два электрона имеют одинаковые направления спинов, а следовательно, и магнитных моментов, так что суммарный спин некоторых молекул становится равным 1 (триплетное состояние). Однако это только предположение. Тем более что ферромагнетизм обнаружен и в другом фуллериде, имеющем высокосимметричную объемно-центрированную решетку. Этот фуллерид получается при легировании фуллерена С60 смесью брома и йода, которые смешиваются в одинаковых пропорциях (отношение I : Br = 1), а молекулярное отношение IBr к С60 составляет 2,5, что соответствует составу В5С60, где В – атом галогена. Кривые зависимости М(Т) свидетельствуют о том, что этот фуллерид не является чистым ферромагнетиком. Такие зависимости характерны для магнитонеупорядоченных систем. Это же подтверждается значением магнитного момента молекулы С60, вычисленным по экспериментальным результатам. Оно оказалось уникально малым (5,2*10−3 µБ, где µБ – магнетон Бора, единица измерения магнитного момента в атомной физике); для сравнения укажем, что у С60–ТДАЭ эта величина почти на два порядка больше. Одиночный электрон имеет магнитный момент, приблизительно равный 1 µБ (µБ = e /2mc, где е, m – заряд и масса электрона соответственно, с – скорость света, – постоянная Планка, деленная на 2π). Используя эту формулу, нетрудно получить значение магнетона Бора в общепринятых единицах измерения СИ или СГС, в частности в СГС 1 µБ ≈ 10−20 эрг/Гс.

9.      Фуллерены под высоким давлением

Молекулы С60 связаны, в основном, ван-дер-ваальсовым взаимодействием, и сжимаемость кристаллов С60 при гидростатическом давлении очень велика.  При относительно невысоких давлениях (до 3 ГПа) происходят фазовые переходы, связанные с ориентационными превращениями либо с частичной полимеризацией молекул. При более высоком давлении (до 55 ГПа) происходят переходы фуллерена в алмаз, графит или аморфное состояние углерода. Фазовая диаграмма превращений фуллерена при температуре до 2300К и давлении до 20ГПа показана на рисунке 9.

Рисунок 9. Неравновесная (Р-Т) диаграмма различных кристаллических фаз и аморфных состояний С60. На врезке показана часть этой диаграммы для Р до 50 ГПа при 300 К

При давлении 50 кбар (5 ГПа) изменение объёма кристалла ΔV/V0 составляет 20%, а при 200 кбар превышает 30%. Анализ многочисленных данных по изменению спектров оптического поглощения кристаллов С60 при приложении гидростатического давления показывают, что ширина запрещенной зоны действительно быстро падает с увеличением давления. При увеличении давления до 200кбар резко возрастает электропроводность кристаллов фуллерена. Так в условиях квазиэнтропического нагружения размытой волной до давления 200кбар при начальных температурах Т=293К и 77К, было зарегистрировано резкое увеличение σ на 7-8 порядков с 10-6 – 10-7 Ом-1см-1 при нормальных условиях до 5 Ом-1см-1 в диапазоне давлений 100-200кбар (рис. 10). Электропроводность образцов падает с понижением температуры. При снятии давления значение σ возвращается к исходной величине. При давлении свыше 200кбар резко (более чем на 7 порядков) увеличивается скорость полимеризации С60 в связи с уменьшением энергетического барьера для полимеризации, а также происходит разрушение каркасов молекул фуллеритов, приводящее к формированию непроводящей фазы. Также образуется высокоплотная фаза, возможно алмазного нанокристаллического композита, которая может обладать высокими прочностными характеристиками. Экспериментально были определены зависимость электропроводности от давления при постоянной температуре Т (рис. 11):

              σ/σ0=exp(-βP/2kT), где β – коэффициент β = dEG/dP, EG – ширина запрещённой зоны полупроводника, σ0 – электропроводность при нулевом давлении.

и зависимость скорости полимеризации от давления Р:

              r/r0=exp(-β’P/kT), где r – константа скорости полимеризации первого порядка, r0 – константа скорости при Р = 0, β’ – коэффициент порядка β.

Полагая для простоты, что электропроводность полимерной фазы С60 мала (например, порядка σ0), можно записать зависимость электропроводимости от времени после приложения давления Р в виде:

              σ/σ0=1+ exp(-∫rdt)(exp(-βP/2kT)-1)

Данная формула достаточно груба (например, она не учитывает эффекты, связанные с особенностями перколяции двух фаз)

Рисунок 10. Зависимости от времени давления Р(а) и электро-проводимости кристалла С60 при начальной температуре Т=300К. Пунктир – теоретическая кривая, рассчитанная при β’=2.1 мэВ/ГПа, β=2.24 мэВ/ГПа

Рисунок 11. Зависимость проводимости σ от давления Р для кристаллов С60 при импульсном нагружении.

              В последствии планируется исследовать физические свойства фуллерена С60 в  условиях  давлений  до  50 ГПа использовали  камеру  высокого  давления  с  наковальнями,  изготовленными  из  синтетических  поликристаллических   алмазов  «карбонадо» (АСПК).

10. Методика измерений.

Используемая методика позволяет изучать один и тот же образец при последовательном увеличении и снижении давления, выдерживать под нагрузкой длительное время.

Схематическое изображение камеры высокого давления приведено на рис.12.

При  изготовлении  алмазных  наковален  синтетические  алмазы  (4)  запрессовывают в обоймы  из  бронзы  (3)  и  затем  эту  сборку  подвергают  механической  обработке.  Рабочие  поверхности  наковален  отшлифованы.  Электрические  выводы  от  наковален  припаяны  к  обоймам  (3).  Обоймы  с  алмазными  наковальнями  помещены  в  стаканы  из изолирующего материала (текстолит или фторопласт) (2), обеспечивающие  электрическую  изоляцию  наковален  от  металлических  частей  камеры  высокого  давления.

Центровку наковален  относительно  оси  а  обеспечивают  вкладыш  (1)  и  цилиндр  (5).  Для  обеспечения  работы  способности  камеры  высокого  давления и  цилиндра  должны  иметь  одинаковый  коэффициент  термического  расширения  для  исключения  возможностей  заклинивания  при  изменении  температуры.  Поэтому  они  изготовлены  из  одного  куска  бронзы.  Внутренняя  поверхность  цилиндра  и  внешние  поверхности  вкладышей  пришлифованы  друг  к  другу.

Рисунок 12. Камера высокого давления.

Схема установки приведена на рис.8. Для нагружения камеры высокого давления использовали низкотемпературный пресс, обеспечивающий возможность изменения давления при любой температуре образца в интервале 4.2 - 400 К.

Через образец (ГМЗ ОСЧ), зажатый между наковальнями, пропускали постоянный электрический ток, величину которого можно изменять в пределах от 0.1 мкА до 10 мА.

Температуру КВД с образцом измеряли с помощью термопары медь-константан. Точность измерения температуры 0,1 К.

Используется измерительная система состоящая из персонального компьютера и ВУ(Вольтметр универсальный) В7-78/1, соединённых посредством USB интерфейса. На ПК установлен драйвер и ПО позволяющее снимать данные с ВУ. В ВУ используется (дополнительно вставлен) 10-канальный сканер.

Устройство ВУ по-канально опрашивает необходимые каналы данного сканера. Используется 4-контактный метод измерения сопротивления.(1-й и 6-й

каналы), также через сканер подключены термопара и тензодатчик (2-й и 3-й каналы).

Рис. 8. Схема установки для измерения барических и температурных зависимостей сопротивления при высоких давлениях

              Заключение

              Я ознакомился с теоретическими основами физических свойств фуллерена С60, другими работами посвящёнными его свойствам (в том числе электрическим и при высоком давлении), экспериментальной установкой и принципом её работы. Поставлены цели для экспериментальных исследований в следующем семестре.

Список используемой литературы

1. «Фуллерены. Их физические и электрические свойства», СПб, 1999 год.

2. ст. В.Ф. Мастеров «Физические свойства фуллеренов», Соровский образовательный журнал №1, 1997 год.

3. S.J. Duclos, K. Brister, R.C. Haddon et al., Nature 351, 380 (1991)

4. K. P. Meletov, V. K. Dolganov, O.V. Zharikov et al., J. Phys. Paris 2, 2097 (1992)

5. F. Moshary, N. H. Chen, I. F. Silvera et al., Phys. Rev. Lett. 59, 466 (1992)

6. Ю. А. Осипьян, В. Е. Фортов, К. Л. Каган и др., ЖЭТФ 75, 680 (2002)

7. Ю. А. Осипьян, Б. В. Авдонин, К. Л. Каган и др., ЖЭТФ 81, 587 (2005)

8. В. В. Авдонин, http://margot.icp.ac.ru/news/avtoref/081120_Avdonin.pdf (2008)

9. В. В. Якушев, http://www.ism.ac.ru/struct/qualify/yakushev.pdf (2008)

10. Серебряная Н.Р.  Полимеризованные структуры сверхтвердых фаз С60 Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва, 2001, 46 c.

31