Окисление алкенов

4.Озонолиз алкенов

Реакция алкенов  с озоном является наиболее важным методом окислительного расщепления  алкенов по двойной связи. В течение  многих десятилетий эта реакция  служила основным методом определения  строения исходного углеводорода, а  также находила применение в синтезе  разнообразных карбонильных соединений. Реакция алкена с озоном проводится пропусканием тока ~5%-ной смеси озона  и кислорода в раствор алкена в хлористом метилене или этилацетате  при -80⁰   -100⁰С. Окончание реакции контролируется пробой на свободный озон с иодидом калия. Механизм этой своеобразной и сложной реакции установлен главным образом благодаря работам Криге. Первым продуктом 1,3-диполярного циклоприсоединения к двойной связи является так называемый мольозонид (1,2,3-триоксолан). Этот продукт нестабилен и далее самопроизвольно разлагается с раскрытием цикла и образованием в качестве конечного продукта нормального озонида (1,2,4-триоксолана)²³.

²⁴

В настоящее  время общепризнано, что превращение  мольозонида в обычный озонид происходит по механизму расщепления - рекомбинации. Мольозонид претерпевает самопроизвольное раскрытие нестабильного 1,2,3-триоксоланового цикла с образованием карбонильного соединения и биполярного  иона, которые далее реагируют  между собой также по схеме 1,3-диполярного  циклоприсоединения.

Приведенная схема  перегруппировки мольозонида в  нормальный озонид подтверждается тем, что если до полного образования  озонида в реакционной смеси  присутствует в качестве "перехватчика" биполярного иона другое карбонильное соединение, то образуется так называемый "смешанный озонид". Так, например, при озонилизе цис-стильбена в присутствии бензальдегида, меченного изотопом ¹⁸О, метка входит в состав эфирного, а не перекисного мостика озонида:

Этот результат  хорошо согласуется с образованием смешанного озонида при рекомбинации биполярного иона с меченным бензальдегидом:

Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Их не выделяют в индивидуальном виде, а расщепляют при действии самых разнообразных  регентов. Следует различать восстановительное  и окислительное расщепление. При  гидролизе озониды медленно расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот. Это  так называемое окислительное разложение озонидов:

Таким образом, при окислительном разложении озонидов образуются карбоновые кислоты и (или) кетоны в зависимости от строения исходного алкена. В качестве окислителей  можно использовать кислород воздуха, перекись водорода, перкислоты или  гидроокись серебра. Наиболее часто  в синтетической практике для  этой цели используют перекись водорода в уксусной или муравьиной кислоте, а также перекись водорода в щелочной среде.

На практике метод окислительного разложения озонидов используется, в основном, для получения  карбоновых кислот.

Более важное значение имеет восстановительное расщепление  озонидов. В качестве восстановителей  наиболее часто используются цинк и  уксусная кислота, трифенилфосфин или  диметилсульфид. В этом случае конечными  продуктами озонолиза оказываются  альдегиды или кетоны в зависимости  от строения исходного алкена.

²⁵

Из приведенных  выше примеров видно, что тетразамещенный  при двойной связи алкен при  озонолизе и последующем восстановительном  разложении озонида образует два  кетона, тогда как тризамещенный  алкен дает кетон и альдегид. Дизамещенный симметричный алкен при озонолизе  образует два альдегида, а алкены с концевой связью - альдегид и формальдегид.

Интересной модификацией озонолиза является метод, где в  качестве восстановителя озонида используется боргидрид натрия, В этом случае конечными продуктами реакции оказываются первичные или вторичные спирты, образующиеся при восстановлении соответственно альдегидов и кстонов²⁶.

Озонолиз алкенов - это сложный, трудоемкий и взрывоопасный  процесс, требующий применения специальной  аппаратуры. По этой причине были разработаны  другие методы окислительного расщепления  алкенов до карбонильных соединений и карбоновых кислот, которые с  успехом заменяют реакцию озонолиза  в синтетической практике.

Один из современных  препаративных методов окислительной  деструкции алкенов был предложен  в 1955 г Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоля периодатом натрия NaIO₄ при рН ~ 7 8. Периодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстадийного окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот. В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции, - двуокиси марганца, так как и двуокись, и манганат вновь окисляются периодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. Ниже приведены некоторые типичные примеры окислительного расщепления алкенов по методу Лемье.

Цитронеллол - спирт, входящий в состав розового масла, масла  герани и лимона, - окисляется смесью перманганата калия и периодата  натрия в водном ацетоне при 5 10 ⁰С до 6-гидрокси-4-метилгексанкарбоновой кислоты с количественным выходом.

В другой разновидности  этого метода вместо перманганата калия  используют каталитические количества тетраоксида осмия (Лемье, Джонсон 1956 г). Особое достоинство комбинации OsO₄ и NaIO₄ заключается в том, что она позволяет остановить окисление на стадии альдегида. Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи алкена с образованием осмата, который окисляется периодатом натрия до карбонильных соединений с регенерацией четырехокиси осмия.

Вместо тетраоксида  осмия можно использовать и тетраоксид рутения RuO₄. Окислительная деструкция алкенов по Лемье-Джонсону приводит к тем же продуктам, что и озонолиз с восстановительным расщеплением озонидов.

В терминах, характерных  для современной органической химии, это означает, что комбинация OsO₄-NaIO₄ представляет собой синтетический эквивалент реакции озонолиза алкенов с последующим восстановительным расщеплением. Аналогично, окисление алкенов смесью перманганата и периодата - это синтетический эквивалент озонолиза с окислительным разложением озонидов.

Таким образом, окисление алкенов - это не только совокупность препаративных методов  получения спиртов, эпоксидов, диолов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, это также один из возможных  путей установления структуры исходного  алкена. Так, по результату, окислительной  деструкции алкена можно определить положение двойной связи в  молекуле, тогда как стереохимический результат син- или анти-гидроксилирования алкена позволяет сделать вывод о его геометрии.

5.Окисление алкенов в присутствии солей палладия

Окислению алкенов  в карбонильные соединения с помощью  хлорида палладия посвящен значительное количество исследований в основном благодаря важному значению для  промышленности реакции получения  ацетальдегида из этилена (Вакер-процесс). В ходе окисления хлорид палладия восстанавливается в палладий, и такой процесс представлял бы ограниченный интерес, если бы не то обстоятельство, что дорогой хлорид палладия можно использовать в каталитических количествах в присутствии второго окислителя, чаще всего хлорида меди(II),который окисляет палладий в палладий(II),сам восстанавливаясь при этом до меди (I).Реокисление меди(I) в медь(II) можно осуществить атмосферным кислородом, так что суммарный процесс весьма привлекателен в качестве промышленного метода окисления²⁷.

Этилен легко  окисляется до ацетальдегида²⁸:  
 

Предполагаемый  механизм²⁹: 
 
 
 
 
 
 

Реакция идет в  кислой среде, не сопровождается изменением числа атомов углерода в молекуле этилена и является в настоящее время основным источником ацетальдегида в промышленности.

Окисление гомологов  этилена в тех же условиях идет по наименее гидрогенезированному атому  углерода двойной связи с образованием кетонов. В частности, при окислении пропена получают ацетон, а при окислении циклогексена-циклогексанон. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Заключение

Реакция окисления  является важной группой реакций  двойной связи. Вообще, реакции окисления в органической химии занимают особое место. При рассмотрении этих реакций приходится учитывать не только природу окисляемого органического соединения, но и природу окислителя, наличие или отсутствие катализатора, среды, в которой протекает реакция и т.д.

Поэтому приходится очень часто запоминать окислители и условия их применения для получения  нужного продукта окисления. Например, реакция окисления алкенов разбавленным раствором перманганата калия приводит к образованию диолов (гликолей), в то время как концентрированный раствор перманганата калия разрушает молекулу алкена по двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов. Таким образом, один и тот же окислитель в различных средах дает разные продукты окисления.

Среди реакций  окисления наиболее важной считается  рассмотренная нами реакция озонирования, которая позволяет по конечным продуктам  установить структуру исходного  алкена. В данной работе были рассмотрены  основные реакции окисления алкенов  и катализаторы, которые используются в ходе окислительных процессов. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Список  использованных источников:

1)Реутов О.  А. Органическая химия.В 4-х  частях.Ч. 1.-М.:БИНОМ. Лаборатория  знаний,2004.-567с.

2)Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. – 920 с.

3) Казаков Д.В., Волошин А.И., Казаков В.П., Шерещовец В.В., Кабальнова Н.Н. Химия и хемилюминесценция диоксиранов. М.: Наука, 1999

4) Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф.Травень. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1

5)Хейнс А. Методы окисления органических соединений. Алканы, алкены, алкины и арены. М.: Мир, 1988.

6)Моррисон Р., Бойд Р. "Органическая химия" М.:Мир, 1974

7)Шабаров Ю.С. "Органическая химия" ч.1 М.:Химия 1994

8)Петров А.А.,Бальян  Х. В.,Трощенко А.Т. Органическая  химия:Учебник для вузов.-5-е изд.,перераб. И доп.-СПб.: «Иван Федоров»,2002.-624 с.

9)Л. Физер,М.  Физер Органическая химия.Углубленный  курс.Том 1-М., «Химия»,1969 г.,688 с.

10)Плотников  В.Ф.,Питерская Ю.Л. Алкены.Учебное  пособие.-СПб:СПбГТИ(ТУ)-2003.-20 с.

11) Нейланд О. Я. Глава II. Алкены // Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990.

12) Марч Д. Органическая химия: В 4-х т./Пер. с англ. – М.: Мир, 1987. – Т. 4. 470 с. 

13) Терней А. Современная органическая химия: В 2-х т. – М.: Мир, 1981. 

14) Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. "Органическая химия" М.:Химия, 1979 

15) Дрюк В.Г., Малиновский М.С. "Курс органической химии" Киев:Вища школа 1987 

16) http://www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u442.htm 

17) http://www.xumuk.ru/