Окисление алкенов

Согласно современной  номенклатуре ИЮПАК - трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран.

Эпоксидирование алкенов следует рассматривать  как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного катиона  ОН+. Другими словами, эпоксидирование алкенов представляет собой процесс син-присоединения одного атома кислорода по двойной связи с полным сохранением конфигурации заместителей при двойной связи.⁸

Для эпоксидирования  был предложен механизм, характерный  для согласованных процессов.

Т. к. атака двойной связи атомом кислорода надкислоты равновероятна с обеих сторон плоскости двойной связи, образующиеся оксираны представляют собой либо мезо-формы, либо смеси энантиомеров. В качестве эпоксидирующих агентов используются следующие перкислоты: пербензойная, м-хлорпербензойная, моноперфталевая, перуксусная, трифторперуксусная и пермуравьиная. Перкислоты ароматического ряда применяют в виде индивидуальных реагентов, тогда как перкислоты алифатического ряда - СН₃СО₃Н, CF₃CO₃H и НСО₃Н не выделяют в индивидуальном виде, а используют после их образования при взаимодействии 30% или 90%-ного пероксида водорода и соответствующей карбоновой кислоты. Пербензойную и м-хлорпербензойную кислоты получают окислением соответственно бензойной и м-хлорбензойной кислот 70%-ной перекисью водорода в растворе метансульфокислоты или из хлорангидридов этих кислот и перекиси водорода.

Моноперфталевую кислоту получают подобным методом  из фталевого ангидрида и 30%-ной  перекиси водорода.

В настоящее  время значительное применение находит  монопероксифталевая кислота в  виде Mg-соли.Этот реагент можно применять в смесях органических растворителей с водой⁹. 
 
 
 
 

Первоначально для получения оксиранов (эпоксидов) использовались пербензойная или моноперфталевая  кислоты¹⁰:

В настоящее  время для эпоксидирования чаще всего используют м-хлорпербензойную кислоту. В отличие от других перкислот она стабильна при хранении в течение длительного времени (до 1 года) и абсолютно безопасна при обращении. Выходы оксиранов, полученных при окислении ациклических и циклических алкенов м-хлорпербензойной кислотой в растворе хлористого метилена, хлороформа или диоксана, обычно довольно высоки¹¹.

Перкислоты часто  генерируют прямо в реакционной  смеси из 90% перекиси водорода и карбоновой кислоты в хлористом метилене.

Алкены с двойной  связью, сопряженной с карбонильной группой или другим акцепторным  заместителем, малоактивны и для  их окисления лучше использовать более сильные окислители, такие  как трифторперуксусная кислота, получаемая из ангидрида трифторуксусной кислоты  и 90%-ной перекиси водорода в хлористом  метилене. Пероксикарбоксимидовые кислоты RC(NH)OOH являются нестойкими промежуточными продуктами, образующимися в реакциях нитрилов со щелочными растворами пероксида водорода¹²: 
 
 
 

Простейший оксиран - окись этилена получают в промышленности окислением этилена кислородом в  присутствии серебра, как катализатора¹³.

 
 

2.Гидроксилирование 

    Известен ряд окислительных реагентов, с помощью которых в мягких условиях возможно присоединение двух гидроксильных групп к алкенам.

Реакция гидроксилирования  алкенов, протекающая под действием холодного раствора перманганата калия и сопровождаемая его обецвечиванием, известна как реакция Вагнера(1888 г.). Она имеет в настоящее время незначительное синтетическое применение, поскольку сопровождается образованием значительного числа побочных продуктов. Однако это реакция может применяться при изучении строения органического соединения как качественная проба на двойную связь. Гидроксилирование циклогексена действием водного раствора перманганата калия на холоду впервые провел В.В. Марковников. В настоящее время для гидроксилирования алкенов чаще всего применяют оксид осмия(VIII)(реакция Криге,1936г.)¹⁴.

Четырехокись  осмия OsO₄ представляет собой бесцветное кристаллическое вещество,плавящееся при 40^оС и легко растворимое в эфире. При окислении циклогексена эфирным раствором этого реагента выделяется черный осадок, который представляет собой циклический эфир осмиевой кислоты I¹⁵: 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Эфир образуется в результате одновременного раскрытия  углерод-углеродной двойной связи  алкена и двух двойных связей окиси  металла. Затем этот эфир гидролизуют, используя в качестве катализатора сульфит натрия. Продукт гидролиза представляет собой цис-циклогександиол-1,2(II),у которого гидроксилы расположены в β-области,т.е. спереди, а водороды-в α-области,т.е. сзади. 

2.1 анти-Гидроксилирование

Трехчленное кольцо оксиранов легко раскрывается под  действием самых разнообразных  нуклеофильных реагентов. Гидролиз оксиранов катализируется как кислотами, так и основаниями. В обоих  случаях образуются вицинальные  диолы, т. е. гликоли. При кислотном катализе в первой стадии происходит протонирование атома кислорода оксирана с образованием циклического оксониевого катиона, который раскрывается в результате нуклеофильной атаки молекулы воды¹⁶:

Ключевой стадией  в раскрытии кольца, определяющей скорость всего процесса, является нуклеофильная атака водой на протонированную форму оксирана. С точки зрения механизма этот процесс аналогичен раскрытию бромониевого иона при нуклеофильной атаке  бромид-иона или другого нуклеофильного агента. С этих позиций стереохимическим результатом должно быть образование  транс-гликолей при расщеплении циклических эпоксидов. Действительно, при кислотно-катализируемом гидролизе циклогексеноксида или циклопентеноксида образуются исключительно транс-1,2-диолы.

Таким образом, двухстадийный процесс эпоксидирования  алкена с последующим кислотным  гидролизом эпоксида суммарно соответствует  реакции анти-гидроксилирования алкенов.

Обе стадии анти-гидроксилирования алкенов можно совместить, если алкен обрабатывать водной 30-70%-ной перекисью водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте. Обе эти кислоты являются достаточно сильными для того, чтобы вызвать раскрытие оксиранового цикла.

Раскрытие оксиранового кольца, катализируемое основанием, также  приводит к образованию циклических  транс-гликолей.

Следовательно, двухстадийный процесс эпоксидирования  алкенов с последующим щелочным гидролизом эпоксидов также является реакцией анти-гидроксилирования алкенов. 

2.2 син-Гидроксилирование

Некоторые соли и оксиды переходных металлов в высших степенях окисления являются эффективными реагентами син-гидроксилирования двойной связи алкена, когда обе гидроксильные группы присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. Окисление алкенов перманганатом калия - один из старейших методов син-гидроксилирования двойной связи - продолжает широко использоваться, несмотря на свойственные ему ограничения. Цис-1,2-циклогександиол был впервые получен В.В. Марковниковым в 1878 году гидроксилированием циклогексена водным раствором перманганата калия при 0 ⁰С.

Этот метод  в дальнейшем получил развитие в  работах русского ученого Е.Е. Вагнера, поэтому син-гидроксилирование алкенов под действием водного раствора перманганата калия носит название реакции Вагнера. Перманганат калия является сильным окислителем, способным не только гидроксилировать двойную связь, но и расщеплять образующийся вицинальный диол. Для того, чтобы по возможности избежать дальнейшего расщепления гликолей, необходимо тщательно контролировать условия реакции. Выходы гликолей при этом обычно невелики (30-60%). Наилучшие результаты достигаются при гидроксилировании алкенов в слабощелочной среде (рН~8 9) при 0-5 ⁰С разбавленным 1%-ным водным раствором KMnO₄¹⁷_.

Первоначально при окислении алкенов перманганатом  калия образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до вицинального диола.

Циклический эфир марганцевой кислоты как интермедиат  не был выделен, однако его образование  следует из экспериментов с меченым  ¹⁸О перманганатом калия: оба атома кислорода в гликоле оказываются мечеными при окислении алкена KMn¹⁸O₄. Это означает, что оба атома кислорода переходят от окислителя, а не из растворителя - воды, что находится в хорошем соответствии с предлагаемым механизмом.

Другой метод  син-гидроксилирования алкенов под действием оксида осмия (VIII) OsO₄ был предложен Р. Криге в 1936 году. Тетраоксид осмия представляет собой бесцветное, летучее, кристаллическое вещество, хорошо растворимое в эфире, диоксане, пиридине и др. органических растворителях. При взаимодействии тетраоксида осмия с алкенами в эфире или диоксане образуется черный осадок циклического эфира осмиевой кислоты - осмат, который легко может быть изолирован в индивидуальном виде. Присоединение OsO₄ к двойной связи заметно ускоряется в растворе в пиридине. Разложение осматов до вицинальных гликолей достигается действием водного раствора гидросульфита натрия или сероводородом.

Выходы продуктов  син-гидроксилирования алкенов в этом методе значительно выше, чем при использовании перманганата в качестве окислителя. Важным достоинством метода Криге является отсутствие продуктов окислительного расщепления алкенов, характерного для перманганатного окисления¹⁸.

¹⁹

Тетраоксид осмия  очень дорогой и труднодоступный  реагент, к тому же он токсичен. Поэтому  оксид осмия (VIII) используется при  синтезе малых количеств трудно доступных веществ с целью  получения наиболее высокого выхода диола. С целью упрощения син-гидроксилирования алкенов под действием OsO₄ была разработана методика, позволяющая использовать лишь каталитические количества этого реагента. Гидроксилирование алкенов осуществляется с помощью перекиси водорода в присутствии OsO₄, например:

В заключение можно привести стереохимические отношения между алкеном цис- или транс-конфигурации и конфигурацией образующегося вицинального диола, который может быть цис- или транс-изомером, эритро- или трео-формой, мезо- или D,L-формой в зависимости от заместителей в алкене²⁰:

Аналогичные стереохимические отношения наблюдаются и в  других реакциях син- или анти-присоединения по кратной связи водорода, галогенводородов, воды, галогенов, гидридов бора и др. реагентов. 
 

3. Окислительное расщепление алкенов

При окислении  алкенов щелочным водным раствором  перманганата калия при нагревании или раствором KMnO₄ в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома (VI) CrO₃ в уксусной кислоте или дихроматом калия и серной кислотой первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месту двойной связи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетразамещенный при двойной связи алкен окисляется до двух кетонов. Однозамещанные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа²¹.

              

²²

Из-за невысоких  выходов карбоновых кислот и кетонов, реакции исчерпывающего окисления  алкенов в классическом варианте не нашли широкого применения и ранее  использовались, в основном, для  установления строения исходного алкена по продуктам деструктивного окисления. В настоящее время окисление  алкенов (R-CH=CH-R и R-CH=CH₂) до карбоновых кислот (RCOOH) с помощью перманганата или дихромата калия проводят в условиях межфазного катализа. Выходы карбоновых кислот при этом превышают 90%.