Конформации пиранозных форм гексоз. O- и N –гликозиды. Гидролиз гликозидов.Ацилирование аминосахаров

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

ГОСУДАРСВЕННЫЙ  МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ГОРОДА СЕМЕЙ

                             Кафедра: Биохимии и химии 
 

Дисциплина: химия 
 
 

СРС  

НА  ТЕМУ: Конформации пиранозных форм гексоз. O- и N –гликозиды. Гидролиз гликозидов.Ацилирование

                                    аминосахаров.

Выполнила: Агайсенова А.

                                                               103 гр. ОМФ

                                           Проверила: Нысамбаева К.С     
 
 
 
 
 
 
 

                                                            г.Семей 2011

 

I. Введение. 

II. Основная часть. 

2.1.  Циклические формы моносахаридов (пиранозные и фуранозные)

2.2. Конформации пиранозных форм гексоз, влияние их на формирование пространственного строения полисахаридов

2.3.  Производные моносахаридов

а) O- и N-гликозиды, их строение, биологическая роль, гидролиз гликозидов

2.4.   Аминосахара, строение, биологическая роль.

      а) глюкозамин, галактозамин

      б) нейраминовая кислота и ее производные – сиаловые кислоты 

III. Заключение. 

IV. Список использованной литературы. 
 
 
 
 
 
 
 
 

               

    Своё  название гликозиды получили от греческих  слов glykys — сладкий и eidos — вид, поскольку они при гидролизе распадаются на сахаристую и несахаристую компоненты. Чаще всего гликозиды встречаются в листьях и цветах растений, реже в других органах. В их состав входят углерод, водород, кислород, реже азот (амигдалин) и только некоторые содержат серу (синальбин, мирозин). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

        
 
 

Конформации.

         Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что из двух кресловидных конформаций пиранозного цикла в D-глюкопиранозе осуществляется та, в которой все большие по объему заместители, например первичноспиртовая и гидро- ксильная группы, занимают экваториальные положения. При этом полуацетальная группа у β-аномера находится в экваториальном, у α-аномера — в аксиальном положениях. Таким образом, у β-аномера все заместители находятся в более выгодном экваториальном положении, в связи с чем он преобладает в смеси таутомеров D-глюкозы.

         Конформационное строение D-глюкопиранозы проливает свет на уникальность этого моносахарида. p-D-глюкопираноза — моносахарид с полным экваториальным расположением заместителей. Обусловленная этим высокая термодинамическая устойчивость — основная причина широкой распространенности ее в природе.

Конформационное строение моносахаридов обусловливает формирование пространственного строения длинных полисаха- ридных цепей, т. е. вторичную структуру.

     Гликозиды. При взаимодействии моносахаридов с гидроксил- содержащими соединениями (спиртами, фенолами и др.) в условиях кислотного катализа образуются производные циклической формы только по гликозидной ОН-группе — циклические ацетали, называемые гликозидами.

В зависимости  от размера оксидного цикла гликозиды  делятся на пиранозиды и фуранозиды. Ацетали глюкозы называют глюкозидами, рибозы — рибозидами, фруктозы — фруктозидамй и т.п. (суффикс-оза заменяется на -озид.) Растворы гликозидов не мутаротируют.

        Удобным способом получения гликозидов является пропускание газообразного хлороводорода (катализатор) через раствор моносахарида в спиртах, например этаноле, метаноле и т.д. При этом соответственно получаются этил - или метилгликозиды. В названии гликозидов указываются сначала наименование введенного радикала, затем конфигурация аномерного центра и название углеводного остатка с суффиксом -озид.

        Превращение моносахарида в гликозид — сложный процесс, протекающий через ряд последовательных реакций. Вследствие таутомерии и обратимости реакции образования гликозида в растворе в равновесии в общем случае могут находиться тауто- мерные формы исходного моносахарида и соответственно 4 диастереомерных гликозида (α- и β-аномеры фуранозидов и пиранозидов).

 

         Для гидролитического расщепления гликозидов широко применяется ферментативный гидролиз, преимущество которого заключается в его специфичности. Например, фермент α -глюкозидаза из дрожжей расщепляет только α-глюкозидную связь; β-глюкозидаза из миндаля — только β-глюкозидную связь. На этом основании ферментативный гидролиз часто применяется в целях установления конфигурации аномерного атома углерода. Гидролиз гликозидов лежит в основе гидролитического расщепления полисахаридов, осуществляемого в организме, а также используется во многих промышленных процессах.

        Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН-содержащими агликонами, называют О-г ликозидами. В свою очередь гликозиды, образованные с NH-содержащими соединениями (например, аминами), называют N-г л и к о з и д а м и. К ним принадлежат нуклеозиды, имеющие важное значение в химии нуклеиновых кислот. Известны примеры S-гл икозидов (тиогликозидов), например содержащийся в горчице синигрин, при гидролизе которого получают горчичное масло (действующее вещество горчичников).

   

         N-Гликозиды, называемые также гликозиламинами, аналогично представляют собой производные циклических форм сахаров, построенные обычным гликозидам, но гликозидная связь осуществляется в них не атомом кислорода, а атомом азота:

 

         Впервые кристаллические N-гликозиды были получены Б. Сорокиным (1888) нагреванием анилина с глюкозой и фруктозой в спиртовом растворе.

Как и в обычных гликозидах (О-гликозидах), осмток сахара в N-гликозидах может существовать в α- и β-формах, может иметь шестичленное или пятичленное кольцо. Агликонами могут быть жирные или ароматические амины или же содержащие азот гетероциклические соединения.    Многие N-гликозиды могут быть получены путем непосредственного взаимодействия сахара и амина в водной, спирто-водной или спиртовой среде при комнатной температуре.

         Свойства N-гликозидов весьма различны в зависимости от природы входящих в них аглюконов. Так, например, подавляющее большинство N-гликозидов гидролизуется кислотами, причем многие — очень легко; некоторые же N-гликозиды, в частности пиримидин-N-гликозиды, настолько устойчивы к гидролизу, что иногда в условиях кислотного гидролиза остаток моносахарида разрушается раньше, чем расщепляется N-гликозидная связь. Весьма различна также стойкость N-гликозидов к щелочному гидролизу.

        Многие N-гликозиды обладают мутаротацией. Причину этого нельзя считать   окончательно выясненной. Возможно, что в водных растворахустанавливается равновесие между α- и β-формами N-гликозида и промежуточной ациклической формой:

           Не исключено, однако, что причиной мутаротации является частичный гидролиз N-гликозида.

           N-Гликозиды представляют весьма большой интерес. К группе N-гликозидов относятся нуклеозиды, некоторые коэнзимы, имеющие важное биологическое значение, витамины и др. N-Гликозиды алифатических аминов с длинной цепью (додецил- и октадециламина) находят применение в текстильной промышленности. Некоторые N-гликозиды ароматических аминов предложены в качестве антиоксидантов каучука. В последние годы синтезированы N-гликозиды аминосоединений, являющиеся лекарственными средствами. 

          К О-гликозидам в широком смысле слова относят не только гликозиды с неуглеводными агликонами, но и внутр. ангидриды сахаров (внутр. гликозиды), олиго- и полисахариды. О-Гликозиды-малолетучие кристаллич. или аморфные в-ва. Гликозиды низших спиртов легко раств. в воде,спиртах, не раств. в малополярных орг. р-рителях. Р-римость гликозидов со сложными агликонами в значит. мере определяется хим. особенностями последнего: соед. с полярными агликонами (напр., гликозиды полиолов) раств. в воде, соед. с крупными гидрофобными агликонами не раств. в водеи малополярных р-рителях. Для олигозидов с большими малополярными агликонами (напр., сапонины) характерны пенообразующие св-ва.

          К прир. О-гликозидам относятся сапонины, гликозиды сердечные, флавоноидные коферменты (напр., рутин), гликолипиды, гликопротеины, нек-рые антибиотики. 

          Аминосахара. Это производные моносахаридов, гидроксильная группа которых —ОН замещена аминогруппой —NH₂. В зависимости от положенияаминогруппы (при атомах углерода) в молекуле аминосахара

различают 2-амино-, 3-амино- и 4-аминосахара и т.д. По числу аминогрупп выделяют моноаминосахара и диаминосахара.

           Аминосахара обладают всеми свойствами аминов, обычных моносахаров, а также специфическими свойствами, обусловленными пространственной близостью гидроксильных и аминных групп.

В организме человека и животных наиболее важными аминосахарами являются D-глюкозамин и D-галактозамин:

          Аминосахара входят в состав мукополисахаридов животного, растительного и бактериального происхождения, являются углеводными компонентами различных гликопротеинов и гликолипидов. В составе этих высокомолекулярных соединений аминогруппа аминосахара чаще всего аци-лирована, а иногда сульфирована 

            Нейраминовая кислота и ее производные — сиаловые кислоты. В свободном состоянии содержатся в спинномозговой жидкости. Углеродная цепь нейраминовой кислоты состоит из 9 атомов углерода, содержит кетонную группу рядом с карбоксильной, т. е. ее основой является нонулозоновая кислота. В последней в 3-м положении гидроксильная группа заменена на атом водорода, а в 5-м — на аминогруппу.