ЗВЕЗДНЫЕ КАМНИ

     В 1947 г. отделение «Линде» компании «Юнион карбайд корпорейшн» в Ист-Чикаго с помощью метода Вернейля начало производить звездные сапфиры и рубины. В 1949 г. этот метод был запатентован. Звездные камни получили название за свой необычный вид, если рассматривать кристалл вдоль его главной оси. Шесть блестящих полос радиально расходятся от центра кристалла так, что создается впечатляющая картина, соответствующая символическому изображению звезды или звездочки. Такое явление в корунде вызывается присутствием тонких иголочек титаната алюминия (А1₂TiO₅), которые вытянуты в полоски, располагающиеся в соответствии с симметрией кристаллической структуры под углом в 60° относительно друг друга. Это достигается добавлением в порошок глинозема небольших количеств рутила (TiO₂). В процессе формирования були рутил растворяется в расплавленном слое глинозема, но при охлаждении после кристаллизации були выделяется в форме иголочек, но в основном уже в виде А1₂TiO₅, образующегося в результате взаимодействия рутила и глинозема. В соответствии с патентом «Линде» наилучшие результаты достигаются при добавлении в порошок от 0,1 до 0,3% рутила и при последующем отжиге були при 1100—1500° С в течение нескольких часов для выделения иголочек А1₂TiO₅. Звездные камни обычно изготавливаются в виде достаточно выпуклых кабошонов; в этом случае они наиболее эффектны.

     Основная сложность при изготовлении звездных камней— добиться равномерного распределения иголочек А1₂TiO₅ с тем, чтобы звезда занимала всю ширину камня. Специалисты из фирмы «Линде» обнаружили, что наилучшие результаты достигаются изменением скорости потока кислорода, которое приводит к периодическим вариациям температуры. Удобнее всего это делать с помощью клапана, частично перекрывающего подачу кислорода. Было обнаружено, что эта процедура приводит к периодическому изменению распределения иголочек. Если при низкой скорости потока кислорода иголочки распределяются по всей ширине були, то высокая скорость потока способствует кристаллизации их только в периферической части. Наиболее эффектно звездный рисунок проявляется, когда толщина Чередующихся слоев составляет 1 мм. Эта процедура демонстрирует одно из главных преимуществ искусственных драгоценных камней перед природными: специалист, выращивающий кристаллы, контролирует условия изготовления материала и может изменять их для достижения наилучшего результата. Любители природных кристаллов допускают возможность определенной обработки камней с целью улучшения их облика, например нагревание циркона, но они не имеют возможности контролировать условия, при которых первоначально росли кристаллы. Только в редких случаях природный звездный камень может в чисто зрительном восприятии конкурировать со своим рукотворным двойником.

Фирма «Линде» изготавливает звездные камни и другим способом, когда  предварительно отшлифованный кабошон из камня, синтезированного без добавок рутила, погружается в расплав рутила, для того чтобы образовался очень тонкий слой иголочек. Лишь после этого производится окончательная полировка. Такие камни отличаются от обычных звездных камней большей прозрачностью, но не продаются в широких масштабах.

     Кроме рубина и сапфира звездные камни  фирмы «Линде» представлены разновидностями пурпурного, зеленого, розового, желтого и коричневого цветов, а также дымчато-синего и дымчато-красного. Сообщалось о бесцветном звездном сапфире. Такая конкуренция вызвала падение цен на синтетические звездные корунды. Фирма «Линде» прекратила их производство и продала свое оборудование, хотя все еще имеются в продаже камни компании «Элвин» из Нью-Джерси. По-видимому, в настоящее время основным поставщиком звездных камней, которые еще очень популярны в США, становится фирма «Джева».

ДРУГИЕ МЕТОДЫ

     В последние годы появилось большое число научных работ по выращиванию корунда и шпинели методом плавления в пламени. Главное внимание в них уделяется соотношению между дефектами в кристаллах и условиями, при которых выращивается буля. Основное несовершенство этого метода выращивания кристаллов заключается в наличии ступенчатого градиента температур между горячей областью пламени, где располагается расплавленная вершина були, и более холодной нижней частью. Резкое изменение температуры вдоль оси були создает сильные напряжения в кристалле, и при извлечении из печи були часто растрескиваются (вдоль) с образованием двух полуцилиндрических фрагментов. Температурный градиент может быть уменьшен введением в печь дополнительных нагревателей. Для этих целей можно использовать электрический нагреватель, смонтированный вдоль оси в нижней части пламени, или четыре маленькие кислородно-водородные горелки, расположенные под прямым углом. Однако кристаллы, выращенные с такими предосторожностями, остаются более напряженными, чем полученные другими методами. Криволинейная зональность и присутствие газовых пузырьков, которые наблюдал еще Вернейль в своих первых булях, и сейчас часто встречаются в кристаллах, что дает возможность геммологам отличать природные камни от искусственно выращенных плавлением в пламени (хотя эти два типа камней неразличимы с расстояния в один фут или около этого). Чарлзом Сахаджаном описаны исследования, выполненные в Кеймбриджской лаборатории военно-воздушных сил. Он привел данные по влиянию различных элементов-примесей на цвет корунда: меди (золотистый), марганца (розовый), ванадия (пурпурный, но изменяется в зависимости от освещения), кобальта (серо-зеленый), никеля (желтый), железа (серый), титана (желтый), хрома+ванадия (от синего до красного), кобальта+ванадия (от бледно-синего до красного), кобальта+хрома (каштановый), железа+титана (сине-зеленый). Также сообщается об окрашивающем воздействии некоторых элементов на шпинель: хрома (розовый, светло-красный или темно-красный), кобальта+хрома (светло-синий) и марганца+ванадия (желто-зеленый).

     Поскольку установить, что рубины выращены при плавлении в пламени, довольно просто, предпринимались попытки получить материал, больше соответствующий природному, для чего применялись различные методы. Рубины, наиболее близкие к природным, получались теми методами, в которых использовались плавни. Хотя рубины, выращенные из раствора в расплаве, были известны еще в XIX в., интерес к ним возник только тогда, когда в исследовательских Лабораториях начали изучать применение высококачественных кристаллов рубинов в мазерах и лазерах. Эта область исследований начала развиваться в конце 1950-х годов. Для этих целей нз раствора-расплава выращивались кристаллы пластинчатого габитуса Эриком Уайтом в исследовательской лаборатории «Хёрст», Уэмбли, Бобом информацию при определении условий образования природных кристаллов. Камни «Кашан» производились только до 1972 г., но имели и ряд других поставщиков, кроме Чэтема.

     Рубины из раствора в расплаве также производились Пьером Жильсоном, о чем сообщалось в 1975 г., однако в списке коммерческой продукции компании они не приводятся и не поступают в широкую торговлю. Эти рубины выращивались на бесцветных затравках и обнаруживают «вуаль» включений, что не является необычным для кристаллов, получаемых этим методом. В качестве плавня, возможно, использовался молибдат лития или свинца.

     Исследования по синтезу рубина из раствора в расплаве все еще продолжаются, и интересную информацию об этом методе выращивания кристаллов содержат работы Коити Ватанабе из университета Гунма в Японии. Д-р Ватанабе и его коллеги в качестве плавня используют криолит (Nа₃АlF₆) и применяют градиентную методику. Глинозем помещают в донной части тигля под диафрагмой. Насыщенный расплав благодаря конвекции подается к затравочным кристаллам, которые расположены выше диафрагмы.

     Начиная с 1960-х годов в связи с развитием лазерной техники потребность в рубинах резко возросла. Это привело к широкому Распространению выращивания кристаллов методом вытягивания из расплава, впервые разработанным Дж. Чохральским в 1918 г. Температура, необходимая для плавления рубина, при этом обычно достигается применением высокочастотного индукционного нагревателя. Электрическая энергия мощностью в несколько киловатт с частотой порядка 100 килоциклов в секунду подается через охлаждаемую водой спираль из медной трубки в несколько дюймов в диаметре и в длину. Так как ток в спирали меняется с большой частотой, в электропроводах материалах, находящихся вблизи спирали, индуцируется энергия. современном варианте метода Чохральского энергия подается к иридиевому тиглю, содержащему расплавленный глинозем, через внешний тигель, который изготовлен из какого-либо дешевого материала. Температура устанавливается несколько более высокая, чем точка плавления глинозема. Затравочный кристалл, вырезанный в требуемом кристаллографическом направлении, располагают таким образом, что его нижний конец погружается несколько ниже поверхности расплава. Верхний конец затравки охлаждается отводом тепла через кристалло-держатель до температуры ниже точки плавления, и поэтому он остается твердым. Обычно затравочный кристалл вращают для того, чтобы избежать колебаний температуры по периферии затравки. Выращивание кристалла осуществляется путем медленного поднимания («вытягивания») его с постоянной скоростью, для чего используются мотор и механизм с винтовой резьбой. Оператор меняет температуру расплава таким образом, чтобы диаметр кристалла постепенно увеличивался до требуемой величины. В современных наиболее крупных аппаратах он достигает 10 или даже 15 см. В процессе роста кристалла до необходимой длины диаметр сохраняют постоянным. Контроль за диаметром растущего кристалла в настоящее время достигается с помощью различных автоматических устройств. Это производится путем непрерывного взвешивания кристалла или тигля, наблюдения за тепловым излучением от криволинейной поверхности расплава (мениска), которая окружает края кристалла, или за отражением от этого мениска света лазерного луча. Метод Чохральского применяется не только для получения рубина, но и является укоренившимся методом выращивания монокристаллов кремния для нужд электронной промышленности, в частности для изготовления транзисторов и интегральных схем.

     Рубины, полученные по методу Чохральского, пригодны для огранки, и их можно продавать, но выпускать их как драгоценные камни коммерчески невыгодно, так как они более дорогой продукт, чем рубины, выращенные плавлением в пламени, и к тому же явно отличаются от природных камней. Основным признаком кристаллов, полученных методом вытягивания из расплава, являются полосы роста, колебания интенсивности окраски, обусловленные нестабильностью конвекции расплава или неравномерностью вращения кристалла. Компанией «Линде» запатентовано производство звездных камней по методу Чохральского, но материал, который поступает в продажу, получен, вероятно, плавлением в пламени.

     Рубины выращивают также гидротермальным способом, когда глинозем и окись хрома растворены не в солевом расплаве, а в воде при высоких температурах и давлениях. В конце 1950-х годов таким методом получали рубины Альберт Болмен и Боб Лодайз в лаборатории «Белл» и Дик Путтбах, Роджер Белт и Роч Мончамп Эртроне, Нью-Джерси. Они использовали затравочные кристаллы а к воде добавляли карбонат натрия. Такие добавки называю минерализаторами. Гидротермальные рубины никогда не продавались как драгоценные камни в отличие от гидротермальных изумрудов.

     Несмотря на популярность рубинов, выращенных из раствора расплаве, сапфиры, полученные таким же способом, почти неизвестны. Они могут быть изготовлены по той же методике, что и рубины, поэтому трудно объяснить их редкость, хотя разумеется рубины значительно более популярны. В отчете лаборатории по определению драгоценных камней в Хаттон-Гардене высказывается сожаление по поводу существования весьма искусных подделок, когда «головка» из природного зеленого или желтого сапфира склеивается с основой из синего синтетического сапфира. Такой камень, вправленный в кольцо, трудно отличить от натурального синего сапфира, поскольку при проверке с помощью линзы обнаруживаются типичные для природного сапфира включения (в головке), а спектроскопия показывает светопоглощение, типичное для синего сапфира (в основании). Обман можно обнаружить только в случае, если погрузить камень в жидкость и рассматривать сбоку. Сапфиры из раствора-расплава описанным выше методом выращивают Коити Ватанабе, Чэтем н фирма «Делтроник кристал индастрис» в Денвилле, Нью-Джерси. Последняя также продает рубины, полученные этим способом.

     Шпинели из раствора-расплава выращивают в виде высококачественных кристаллов, но использовать их как самоцветы не имеет смысла. Большинство полученных шпинелей бесцветные и производятся для научных целей. Насколько известно автору, окрашенные шпинели из раствора-расплава выращивают только Эрик Уайт и Джон Вуд из Имперского колледжа в Лондоне. Добавление к шихте шпинели окислов никеля, кобальта, марганца, хрома и меди окрашивает кристаллы соответственно в бирюзово-синий, темно-синий, желтый, красный и бледно-зеленый цвета очень приятных оттенков. Кристаллы выращивают из раствора в расплаве фторида свинца с использованием необычной методики, основанной на испарении плавня в течение 6—7 суток через небольшое отверстие в крышке тигля при постоянной температуре (1200 °С). Таким образом получают кристаллы до 2,5 см в диаметре. Шпинели, выращенные из раствора-расплава, не могут составить конкуренцию кристаллам, полученным методом плавления в пламени, ввиду низкой стоимости последних.

     Интересный новый метод выращивания корунда (хотя он не имеет большого значения для геммологии) показывает, что возможно выращивание кристаллов очень сложной формы с чрезвычайно высокими скоростями. Такой метод, известный как рост из пленки с закрепленными краями, успешно развивается фирмой «Тайко». Суть его в том, что жидкий глинозем поднимается из резервуара вследствие капиллярного эффекта, представляющего собой тенденцию жидкости к подъему по тонким отверстиям за счет сил сцепления между жидкостью и материалом, в котором сделано отверстие. (Этот же эффект обусловливает подъем воды и питательных веществ по стеблям растущих растений.) Расплавленный глинозем «смачивает» фильеру, в которой сделано отверстие, причем форма фильеры может быть очень сложной. Так как жидкость контактирует с затравочным кристаллом, который затем поднимается с постоянной скоростью, глинозем, затвердевая, приобретает форму, обусловленную конфигурацией фильеры. Таким образом получают монокристаллы корунда очень сложного сечения, например в виде пустотелой прямоугольной трубки с шестью круглыми отверстиями. Скорости роста могут достигать 2 см и более в минуту. Удивительное зрелище, когда видишь, как на барабан навиваются кристаллические нити со скоростью более метра в час. Этот материал нашел различное применение, хотя можно предположить, что качество корунда не столь высокое, как кристаллов, полученных традиционными методами с низкими скоростями роста. До сих пор метод Тайко не применяется для получения ювелирных камней, но, возможно, он будет использоваться для получения рубина и сапфира необычной формы ювелирами-новаторами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вильке К.-Т. Методы выращивания кристаллов. Пер. с нем. Рейтера Л.А. Под ред. Петрова Т. Г., Пунина Ю.Г. Л.: Недра, 1968.
2. Выращивание кристаллов. Пер. с нем. Рейтера Л.А. Под ред. Петрова Т. Г., Пунина Ю.Г.        Л.: Недра, 1977.
3. Смит Г.  Драгоценные камни. Пер. с англ. Арсанова А.С. Под ред. Петрова В.П. Изд. 2-е. М.: Мир, 1984.
4. Современная кристаллография /(в четырёх томах). Том 3. Образование кристаллов. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. М.: Наука, 1980.
5. Эллюэл Д. Искусственные драгоценные камни. Пер. с англ. Изд. 2-е. – М.: Мир, 1986. – 160 с.